高壓自由基聚合方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及乙烯和任選的一種或多種共聚單體使用有機(jī)過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑的高壓聚合。將所述過(guò)氧化物引發(fā)劑溶解在C3-C6烴溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑同時(shí)充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用不同于所述有機(jī)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移劑。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及，其中用作為聚合引發(fā)劑(一種或多種)的溶解在烴溶劑中的一種或多種有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)所述聚合。
技術(shù)介紹
高壓反應(yīng)器聚合設(shè)備將較低成本的烯烴單體(通常乙烯，任選地與一種或多種共聚單體例如乙酸乙烯酯結(jié)合)轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的聚烯烴產(chǎn)品。使用氧或有機(jī)自由基引發(fā)劑， 尤其是過(guò)氧化物引發(fā)劑的此類(lèi)方法是本領(lǐng)域中已知的并早已長(zhǎng)期用于工業(yè)。所述聚合在高溫和高壓下進(jìn)行且是高度放熱的。所得的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)，任選地含共聚單體。參見(jiàn)例如 Ullmann' s Encyclopedia of Technical Chemistry,第 4 版，vol. 19，1980， p.169-178。高壓聚合方法在高壓釜或管式反應(yīng)器中進(jìn)行。原則上，高壓釜和管式聚合方法是非常類(lèi)似的，不同在于反應(yīng)器本身的設(shè)計(jì)。所述設(shè)備通常使用串聯(lián)排列的各自具有多個(gè)階段的兩個(gè)主要的壓縮機(jī)來(lái)壓縮單體進(jìn)料主壓縮機(jī)為單體進(jìn)料提供初始?jí)嚎s，副(高壓)壓縮機(jī)將由所述主壓縮機(jī)產(chǎn)生的壓力提高到聚合在反應(yīng)器中發(fā)生的程度，這對(duì)于管式反應(yīng)器通常是大約210-大約320MPa，對(duì)于高壓釜反應(yīng)器通常是大約120-大約200MPa。經(jīng)壓縮的單體進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)，其中注射聚合引發(fā)劑(通常有機(jī)過(guò)氧化物) 以引發(fā)聚合反應(yīng)，并任選地注射鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑或者引入到主壓縮機(jī)中或在副壓縮機(jī)的抽吸時(shí)引入。通常，根據(jù)所需的反應(yīng)分布(reaction profile)使用具有不同半衰期溫度的不同有機(jī)過(guò)氧化物的混合物。出于對(duì)安全性和更容易處理和計(jì)量的考慮，將有機(jī)過(guò)氧化物(混合物)稀釋在惰性有機(jī)溶劑中。在管式反應(yīng)器中的連續(xù)反應(yīng)情況下，含一種或多種類(lèi)型的單體(一種或多種)、 引發(fā)劑、溶劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合混合物以湍流、活塞流方式通過(guò)管式反應(yīng)器(含連接在一起的若干相鄰的反應(yīng)段或區(qū))。所述管式反應(yīng)器具有初始部分，以將經(jīng)壓縮的單體進(jìn)料加熱到反應(yīng)開(kāi)始溫度。然后將所述過(guò)氧化物引發(fā)劑(混合物)注入所述管式反應(yīng)器中并分解成引發(fā)聚合的自由基。在第一引發(fā)劑注入點(diǎn)的下游，一個(gè)或多個(gè)其它反應(yīng)區(qū)可以沿著所述反應(yīng)器的長(zhǎng)度設(shè)置，在那里注入更多引發(fā)劑。參見(jiàn)，例如，WO 2004/108271、WO 2007/018870或WO 2007/018871。所述放熱聚合使反應(yīng)流體的溫度上升。經(jīng)由所述管式反應(yīng)器的外部冷卻(具有循環(huán)水的冷卻夾套)和/或沿著反應(yīng)器的長(zhǎng)度添加新鮮單體進(jìn)料除去反應(yīng)熱的一部分。通過(guò)使用具有不同直徑的反應(yīng)器管的分級(jí)反應(yīng)器分布(a stepped reactor profile)，優(yōu)化壓降和氣體速度。在管式反應(yīng)器的下游端，進(jìn)一步冷卻聚合物和未反應(yīng)的單體的混合物以便后續(xù)加工。在高壓釜反應(yīng)器的情況下，在一個(gè)或多個(gè)位置將數(shù)種單體進(jìn)料料流注入反應(yīng)器中。所述反應(yīng)器是裝備有攪拌器以確保良好混合的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。在一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)將引發(fā)劑(混合物)注入反應(yīng)器以開(kāi)始聚合反應(yīng)。在高壓釜反應(yīng)器中，可以通過(guò)注射新鮮、 更冷的單體料流平衡反應(yīng)熱。在這兩種方法中，即使用高壓釜或管式反應(yīng)器，當(dāng)反應(yīng)混合物離開(kāi)反應(yīng)器并任選地冷卻時(shí)將它減壓。然后將它供給具有各種分離器的系統(tǒng)以將聚合物分離并回收未反應(yīng)的單體以循環(huán)到主和/或副壓縮機(jī)中。雖然乙烯和任選的共聚單體例如乙酸乙烯酯的高壓聚合是充分了解并且是工業(yè)上大規(guī)模使用的，但是仍有改進(jìn)所述方法的各種階段的空間。例如，與乙烯和共聚單體的共聚相聯(lián)系的一個(gè)特定的問(wèn)題是未反應(yīng)的共聚單體的相對(duì)不純性。理想地，經(jīng)由壓縮機(jī)將未反應(yīng)的乙烯和未反應(yīng)的共聚單體循環(huán)并再進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中。然而，特別是在乙酸乙烯酯作為共聚單體的情況下，循環(huán)共聚單體的純度較差，這歸因于存在有機(jī)溶劑(在所述方法中用作引發(fā)劑溶劑)，該有機(jī)溶劑與所述乙酸乙烯酯分離可能是昂貴的。工業(yè)中用來(lái)溶解引發(fā)劑(混合物)的有機(jī)溶劑通常是較高沸點(diǎn)、惰性有機(jī)溶劑例如C8或更高級(jí)脂族烴(例如辛烷、癸烷或十二碳烷的任何異構(gòu)體)，參見(jiàn)例如WO 2004/078800，P. 7或EP-A-0101875， P. 4。此外，在文獻(xiàn)中公開(kāi)了酮作為聚合引發(fā)劑(和/或改進(jìn)劑)的適合溶劑，參見(jiàn)例如 EP-A-1790670。因?yàn)槲捶磻?yīng)的共聚單體未必總是能容易地與此類(lèi)溶劑分離，所以它必須經(jīng)歷更昂貴的(因?yàn)槟芰棵芗?分離操作，例如蒸餾，或它被簡(jiǎn)單地丟失并必須被破壞。因此， 本專(zhuān)利技術(shù)的一個(gè)目的是提高循環(huán)共聚單體的純度。經(jīng)常遇到的另一個(gè)問(wèn)題是最終聚合物產(chǎn)品含有殘留有機(jī)引發(fā)劑溶劑。對(duì)于某些應(yīng)用，例如食品包裝或醫(yī)療應(yīng)用，溶劑的這種殘留程度是不希望的并且理想地應(yīng)該降低。因此，降低最終聚合物產(chǎn)品中這種殘留溶劑程度，而不影響引發(fā)劑性能和不顯著地影響其它聚合物性能(例如熔點(diǎn)、密度、分子量分布、熔體指數(shù)，表現(xiàn)性能，例如彈性、拉伸和光學(xué)性能等)是本專(zhuān)利技術(shù)的另一個(gè)目的。這些及其它技術(shù)問(wèn)題已經(jīng)由本專(zhuān)利技術(shù)通過(guò)使用低沸點(diǎn)烴作為聚合引發(fā)劑(混合物) 的溶劑而解決。本專(zhuān)利技術(shù)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通常用作乙烯和任選的一種或多種共聚單體的高壓自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移劑的輕質(zhì)烴實(shí)際上可以用來(lái)溶解聚合引發(fā)劑，以致不再要求額外的引發(fā)劑溶劑。換言之，這些輕質(zhì)烴發(fā)揮引發(fā)劑溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的雙重功能。因此，根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)， 飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C5烴或飽和或不飽和、直鏈或支鏈C6烴用作聚合引發(fā)劑(混合物)的溶劑，如下文進(jìn)一步描述的那樣。這些可以同時(shí)充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑，或任選地，可以添加額外的鏈轉(zhuǎn)移劑(一種或多種)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
專(zhuān)利技術(shù)概述本專(zhuān)利技術(shù)涉及乙烯均聚物和共聚物的制造方法，該方法包括以下步驟將乙烯和任選的一種或多種共聚單體引入到反應(yīng)器中，使所述乙烯和任選的一種或多種共聚單體在所述反應(yīng)器中與聚合引發(fā)劑組合物在高壓聚合條件下接觸以形成乙烯均聚物或共聚物，和將所述乙烯均聚物或共聚物分離；其中所述聚合引發(fā)劑組合物包含至少一種溶解在有機(jī)溶劑中的有機(jī)過(guò)氧化物組分；和其中所述有機(jī)溶劑是低沸點(diǎn)的溶劑，特別是飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C5 烴，或飽和或不飽和、直鏈或支鏈C6烴。飽和或不飽和、直鏈或支鏈C3、C4或C5烴是本專(zhuān)利技術(shù)方法中優(yōu)選的有機(jī)溶劑，在一個(gè)實(shí)施方案中尤其優(yōu)選正丁烷和丙烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 所述有機(jī)溶劑是除正丁烷和丙烯之外的上述飽和或不飽和、直鏈或支鏈C3-C6烴。下面將更詳述描述本專(zhuān)利技術(shù)和它的優(yōu)選實(shí)施方案。專(zhuān)利技術(shù)詳述聚合引發(fā)劑引發(fā)劑用來(lái)引發(fā)乙烯和任選的一種或多種共聚單體的自由基聚合。適合的引發(fā)劑是有機(jī)過(guò)氧化物。通常，使用不同過(guò)氧化物的混合物，所謂的"過(guò)氧化物cocktails"。數(shù)種過(guò)氧化物引發(fā)劑的此種混合物通常包括具有不同半衰期的過(guò)氧化物通常是在給定反應(yīng)起始溫度(大約120-大約160°C )所要求的最低溫度下具有活性的那些和在所需最高溫度的最高溫度(最高大約335°C )下具有活性的那些。不同的過(guò)氧化物的合適組合的選擇取決于反應(yīng)器配置(reactor-setup)和沿著所述反應(yīng)器的長(zhǎng)度的所需反應(yīng)溫度分布，并且在技術(shù)人員的公知常識(shí)范圍內(nèi)。可用作聚合引發(fā)劑的有機(jī)過(guò)氧化物是本領(lǐng)域中公知的。尤其可用于本專(zhuān)利技術(shù)的過(guò)氧化物引發(fā)劑的類(lèi)別是例如以下二酰基過(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化二碳酸酯、叔烷基過(guò)氧化酯、00-叔烷基ο-烷基單過(guò)氧碳酸酯、二 -叔烷基過(guò)氧化物、二(叔烷基過(guò)氧)縮酮、叔烷基氫過(guò)氧化物和酮過(guò)氧化物。有用的過(guò)氧化物的非限制性實(shí)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：I·T·古森斯，J·J·納特斯，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：埃克森美孚化學(xué)專(zhuān)利公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：