生產具有聚合物外層的電解電容器的方法技術

本發明專利技術涉及一種生產具有低等效串聯電阻、低殘余電流和高熱穩定性的電解電容器的方法，所述電解電容器由固體電解質和包含共軛聚合物的外層組成，涉及通過該方法生產的電解電容器和這種電解電容器的用途。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及一種生產具有低等效串聯電阻、低殘余電流和高熱穩定性的電解電容器的方法，所述電解電容器由固體電解質和包含共軛聚合物的外層組成，涉及通過該方法生產的電解電容器和這種電解電容器的用途。傳統固體電解電容器通常由多孔金屬電極、存在于金屬表面上的氧化物層、引入多孔結構中的導電固體、外部電極(接觸連接)如銀層，以及其它電接點和封裝組成。固體電解電容器的實例為具有電荷轉移配合物或二氧化錳或聚合物固體電解質的鉭、鋁、鈮和鈮氧化物電容器。使用多孔體的優點是由于高表面積，可實現非常高的電容密度，即在小空間內的高電容。由于它們的高電導率，特別合適的固體電解質為共軛聚合物。共軛聚合物也稱作導電聚合物或合成金屬。由于聚合物在可加工性、重量和通過化學改性可控調節性能方面與金屬相比具有優點，因此它們越來越具有經濟意義。已知的共軛聚合物的實例為聚吡咯、 聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對亞苯基-亞乙烯基)，特別重要且工業上使用的聚噻吩為聚-3，4-(亞乙基-1，2-二氧)噻吩，通常也稱作聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)，因為它以其氧化形式具有非常高的電導率和高熱穩定性。電子學的技術發展日益要求具有非常低的等效串聯電阻(ESR)的固體電解電容器。其原因是例如集成電路中降低的邏輯電壓、更高的集成密度和升高的時鐘頻率。此外， 低ESR還降低能耗，這對于移動的電池操作應用特別有利。因此需要盡可能地降低固體電解電容器的ESR。歐洲專利EP-B-340512描述了由3，4_亞乙基_1，2_ 二氧噻吩生產固體電解質和通過氧化聚合制備的其陽離子聚合物在電解電容器中作為固體電解質的用途。在固體電解電容器中作為二氧化錳或電荷轉移配合物的替代品的聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)由于更高的電導率而降低了電容器的等效串聯電阻并改進了頻率性能。除了低ESR外，現代固體電解電容器要求低殘余電流及對于外部機械和熱應力的良好穩定性。尤其是在生產過程期間，電容器陽極的封裝涉及高機械應力，其可極大提高電容器陽極的殘余電流。當焊接電容器時，使用約260°C的高焊接溫度，這要求聚合物外層具有良好的熱穩定性。電容器在具有升高的工作溫度的環境下，例如在汽車領域中的操作也要求聚合物外層具有高熱穩定性。對于這類應力的穩定性和因此低的殘余電流特別可通過在電容器陽極上由導電聚合物組成的約5-50 μ m厚的外層實現。這種層用作電容器陽極與陰極側接觸連接之間的機械緩沖物。這例如防止銀層(接觸連接)在機械應力的情況下與電介質直接接觸或損害電介質和因此提高電容器的殘余電流。導電聚合物外層本身應具有所謂的自修復性能由于外層的電導率被缺陷處的電流破壞，所以外部陽極表面上電介質中的較小缺陷(盡管在緩沖作用下仍出現的)電絕緣。導電聚合物外層尤其必須覆蓋電容器體的邊緣和角，因為其上存在最高的機械應力。通過原位聚合形成厚聚合物外層非常困難。層形成需要非常多的涂覆循環。由于大量涂覆循環，外層變得非常不均勻；特別是電容器陽極的邊緣通常覆蓋不充分。日本專利申請JP-A 2003-188052描述了均勻的邊緣覆蓋需要工藝參數的復雜調整。然而，這使得生產方法非常易出錯。另外，通常需要從原位聚合的層中通過洗滌除去殘余鹽，這導致聚合物層中產生孔。具有良好邊緣覆蓋的不透性導電外層可通過電化學聚合實現。然而，電化學聚合需要導電膜首先沉積在電容器陽極的絕緣氧化物層上，且該層然后對于各個單獨的電容器電接觸。該接觸連接非常昂貴且不便于大規模生產并且可能會損害氧化物層。在歐洲專利申請EP-A-1524678中，通過施加包含導電聚合物顆粒和粘合劑的分散體而得到聚合物外層。用這些方法可相對容易地得到聚合物外層。然而，該方法中的邊緣覆蓋不總是可靠且可重現的。另外，聚合物外層在升高的溫度下在長期應力下的熱穩定性不夠。歐洲專利申請EP-A-1746613通過將直徑為0. 7-20 μ m的固體顆粒加入分散體中而改進了 EP-A-1524678的方法。這顯著改進了邊緣和角覆蓋。然而，固體顆粒的加入使得聚合物外膜變脆，這可導致外層局部剝落及殘余電流和ESR提高。因此，需要改進EP-A-1524678中所述生產固體電解電容器的方法，以便可實現更好的邊緣和角覆蓋而不會使外層變脆。因此，本專利技術的目的是提供這種方法和因此改善的電容器。現在已發現令人驚訝的是這些要求可通過將交聯劑施加在電容器體上，然后施加共軛聚合物的溶液或分散體而滿足，其中交聯劑包含至少一種二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物、至少一種陽離子和另外至少一種胺基團，或至少一種多價陽離子，或者在施加共軛聚合物的溶液或分散體之后該交聯劑形成至少一種多價陽離子。在施加溶液或分散體以前施加本專利技術交聯劑導致角和邊緣被共軛聚合物覆蓋的顯著改善。溶液或分散體中不再需要添加劑如粗固體顆粒。相反，在例如通過將交聯劑加入溶液或分散體中而同時施加交聯劑和溶液或分散體的情況下不能滿足要求。因此，本專利技術提供一種生存電解電容器的方法，其中將至少一種交聯劑e)施加在電容器體上，所述電容器體至少包括具有電極材料的電極體和覆蓋該電極材料表面的電介質和至少包含完全或部分覆蓋電介質表面的導電材料的固體電解質，并且在施加交聯劑e) 以后，施加共軛聚合物b)的至少一種溶液或分散體a)，并通過至少部分除去溶劑或分散劑 d)而形成聚合物外層，所述方法的特征在于交聯劑E)包含至少一種二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，至少一種陽離子和另外至少一種胺基團，或至少一種多價陽離子，或者在施加溶液或分散體a)以后，該交聯劑e)形成至少一種多價陽離子。下面所列舉的用于舉例闡述本專利技術，應認為不是排他性的。在通過本專利技術方法生產的電解電容器中，電極材料優選形成具有高表面積的多孔體，并例如以多孔燒結體或粗糙膜的形式存在。該體在下文中也簡稱作電極體。用電介質覆蓋的電極體在下文中也簡稱作氧化電極體。術語“氧化電極體”還包括未通過將電極體氧化而生產的用電介質覆蓋的那些電極體。用電介質且完全或部分用固體電解質覆蓋的電極體在下文中也簡稱作電容器體。電容器體的外表面應理解為意指電容器體的外表面。通過本專利技術方法由溶液或分散體a)生產的導電層在這里稱為聚合物外層。溶液或分散體a)優選包含至少一種平均分子量(重均)大于1000，更優選大于3000,甚至更優選大于10000，格外優選大于20000，在特別優選的實施方案中大于50000的聚合物，以便可更好地通過交聯劑e)交聯。平均分子量大于1000的聚合物優選包含至少溶液或分散體a)的共軛聚合物b)、 聚合物陰離子或聚合物粘合劑。特別優選聚合物陰離子作為平均分子量大于1000的聚合物。平均分子量(重均)例如通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用合適的洗脫液和MCX柱組合測定。這里檢測通過RI檢測器進行。在25°C下參考聚苯乙烯磺酸標定評估信號。在本專利技術方法中有用的交聯劑e)優選包含至少如下的那些· 二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，·多價金屬陽離子，例如 Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce 或 Zn 的鹽或化合物，例如 MgBr2, MgCl2, MgSO4, ZnBr2, ZnCl2, ZnSO4, A1C13、Al2 (SO4) 3、CuCl2, CuSO本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2009.02.05 DE 102009007594.1;2009.08.14 US 61/234,1.生產電解電容器的方法，其中將至少一種交聯劑e)施加在電容器體上，所述電容器體至少包括具有電極材料和覆蓋該電極材料表面的電介質的電極體，和至少包含完全或部分覆蓋電介質表面的導電材料的固體電解質，和在施加交聯劑e)以后，施加共軛聚合物b)的至少一種溶液或分散體a)，并通過至少部分除去溶劑或分散劑d)而形成聚合物外層，所述方法的特征在于交聯劑e)包含至少一種二胺、三胺、低聚胺或聚合胺或其衍生物，至少一種陽離子和另外至少一種胺基團，或至少一種多價陽離子，或者在施加溶液或分散體a)以后，交聯劑e)形成至少一種多價陽離子。2.根據權利要求1的方法，其特征在于所述溶液或分散體a)包含至少一種平均分子量 (重均)大于1000的聚合物。3.根據權利要求2的方法，其特征在于平均分子量大于1000的聚合物至少包括溶液或分散體a)的共軛聚合物b)、聚合物陰離子或聚合物粘合劑。4.根據權利要求3的方法，其特征在于所述聚合物陰離子為聚合羧酸或磺酸的陰離子。5.根據權利要求1-4中任一項的方法...

【專利技術屬性】
技術研發人員：M·因泰曼，K·武索，U·默克，
申請(專利權)人：赫勞斯貴金屬有限兩和公司，
類型：發明
國別省市：