耗氧電極及其生產方法技術

本發明專利技術涉及耗氧電極，其包含至少一個片狀結構形式的載體元件和包含氣體擴散層和催化活性成分的涂層，其中該耗氧電極另外涂覆以可溶于溶劑中的含氟聚合物。

【技術實現步驟摘要】
交叉引用的相關申請本申請要求2010年12月3日申請的德國專利申請No. 10201006M21.7的優先權，其在此以全文引入，作為用于全部有用目的之參考。
技術介紹
本專利技術涉及耗氧電極(oxygen-consuming electrode)，特別是用于氯堿電解中，具有新類型的涂層以及電解設備。本專利技術另外涉及生產該耗氧電極的方法以及它在氯堿電解或者燃料電池技術中的用途。本專利技術來源于本身已知的耗氧電極，其是作為片狀氣體擴散電極構造的，并且通常包含導電載體和具有催化活性成分的氣體擴散層。在工業規模的電解池中運行耗氧電極的多種提議原則上是現有技術已知的。基本的理念是用耗氧電極(陰極)替代電解(例如氯堿電解)中形成氫氣的陰極。可能的電池設計和方案的概述可以在文獻Moussallem等人“ Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes History, Present Status and Future Prospects，，， J. Appl. Electrochem. 38(2008) 1177-1194 中找到。該耗氧電極(下文中為了簡便也稱作0CE)必須滿足一系列要求，以便能夠用于工業電解器中。因此，所用的催化劑和全部的其他材料必須對于濃度大約32重量％的氫氧化鈉溶液和溫度典型的為80-90°C的純氧是化學穩定的。同樣要求該電極具有高的尺寸的機械穩定性，以便能夠在尺寸通常大于2m2面積(工業尺寸)的電解器中安裝和運行。另外的性能是高導電率，低的層厚度，電催化劑的高的內表面積和高的電化學活性。用于傳導氣體和電解質的合適的疏水性和親水性孔和適當的孔結構同樣是必需的，因為沒有裂隙 (as is freedom from leaks)，使得氣體空間和液體空間保持彼此隔開。長期穩定性和低生產成本是另外的具體要求，其是工業上可用的耗氧電極必須滿足的。許多化合物已經被描述為催化劑，用于氧的還原。但是，僅僅鉬和銀作為堿性溶液中的氧的還原中的催化劑獲得了實際的意義。鉬具有用于氧還原的高的催化活性。歸因于鉬的高成本，這專門是以負載的形式來使用的。但是，碳負載的鉬電極在長期使用中的穩定性是不令人滿意的，這大概是因為鉬還催化了載體材料的氧化。另外，碳促進了不期望的H2A的形成。銀同樣具有用于氧還原的高催化活性。雖然碳負載的銀催化劑比相應的鉬催化劑更耐用，但是在耗氧電極中的條件下的長期穩定性，特別是用于氯堿電解時，是有限的。銀催化劑因此優選以未負載的形式來使用。在使用未負載的銀催化劑的OCE的生產中，銀可以至少部分的以氧化銀的形式引入，其然后還原成金屬銀。該還原是在電解啟動過程中進行的(在其中用于銀化合物的還原的條件占優)或者是在分別的步驟中通過優選的電化學途徑來進行的。在具有未負載的銀催化劑的耗氧電極的生產中，在干和濕生產方法之間原則上會有不同。在干法中，通過混合器來加工催化劑和聚合物組分的混合物，該混合器具有快速運行的攪拌器來產生混合物，將該混合物施加到導電載體元件上，并且在室溫下壓制 (press)。這樣的方法描述在EP1728896A2中。EP1728896中所述的中間體由3_15份PTFE， 70-95份氧化銀和0-15份銀金屬粉末組成。在濕生產方法中，使用含有細銀粒子和聚合物組分的糊或者懸浮液形式的中間體。水通常用作懸浮介質，但是也可能使用其它液體例如醇或者其與水的混合物。表面活性物質可以加入到糊或者懸浮液的生產中，來提高它們的穩定性。該糊是通過絲網印刷或者壓延來施加到載體元件上的，而較不粘稠的懸浮液通常噴霧于該載體元件上。干燥之后是在處于聚合物熱熔點區域的溫度下進行燒結。在這里除去所加入的助劑例如乳化劑或者增稠劑。這樣的方法描述在例如US20060175195A1中。在該中間體中PTFE與銀的比率對應于干法中常用的比率。OCE通常隔開電解質和氣體空間，并且具有包含催化劑的導電層，在該層之中或者之上發生電化學反應，例如在電解質、催化劑和反應物氣體的三相邊界處發生氧的還原。該邊界層通常通過電解質在疏水電極材料上的表面張力逆對著(against)電解質在OCE上的靜水壓力而保持于OCE中。但是，在氣體側和液體側之間僅僅小的壓力降是允許的。如果該氣體側壓力過高，則氣體穿透0CE，并且這個區域中OCE的功能遭到破壞，以及該電解方法中斷。另一方面，如果液體壓力過高，則三相邊界被擠出OCE中包含催化劑的區域，其同樣干涉了 OCE的功能，和當壓力進一步升高時導致了液體穿過電解質進入氣體空間。在垂直電極排列的情況中，當需要時，例如在膜電解(membrane electrolyse)的情況中，為了能夠有利地排出目標產物氯，這導致了對于該氣體擴散電極構建高度的限制，因為否則氣體在頂部穿過OCE進入陰極空間以及電解質在底部穿過進入氣體空間。工業上可實現的構建高度因此限制到大約20-30cm，其對于市售膜電解槽(membrane electrolysers)來說是不足的，因為必須尋找壓力補償方案和在技術復雜的構造中實施。DE19622744C1描述了電化學半電池，在其中氣體空間被分成兩個或者多個迭置的氣體袋，氣體通過分別的開口供入或者從其中排出，并且與該電極氣體側上的壓力相比，該電極的電解質側的壓力是通過在該氣體袋到電解質的開口而得到很大的補償。以此方式， 能夠實現具有氣體擴散電極的半電池，該氣體擴散電極具有大于1米的高度。但是，該構造是非常復雜的，并且不能容易的安裝到常規裝置中。W00157^0A1描述了半電池，在其中液體經由滲濾器沿著OCE傳送。在這種布置中，沒有液體柱作用于OCE的液體側，并且在電池的構造高度上沒有形成壓力曲線。但是， W00157290A1所述的結構是非常復雜的。為了確保堿的均勻流動和將陰極電解液均勻供給到0CE，滲濾器、離子交換膜和OCE必須非常準確的布置和安裝。防止破壞性氣體和液體穿過OCE的另外一種可能的方式是在氣體側上提供具有疏水層的0CE。該疏水層是通過熱和壓力結合到OCE上的。這樣的OCE是在名稱ESNStmT 由 E-TEK 銷售的。(參見 Frederico，Martinelli and Pinter in Modern Chlor-Alkali Technology,第 8 卷，，Blackwell Science, Oxford)。但是，這些電極具有缺點，S卩，疏水層表現出對于OCE差的附著性，這樣在電解過程中容易發生疏水層中的裂紋和甚至在相對長期操作中的分層。這些電極因此不適于實際的運行。用于實現大的構造高度的另外一種實施方案是“零間隙”布置。在此，OCE直接位于離子交換膜上。這種布置通常還用于燃料電池技術中。氫氧化鈉溶液在這里是通過OCE 排放到OCE的氣體側，并且向下流到那里。缺點是所形成的氫氧化鈉溶液必須穿過OCE傳送到氣體側，這會堵塞所述方法中的孔體系和隨后不得不沿著OCE向下流動。由于在OCE 的氣體側上的向下流動，會形成氫氧化鈉溶液的液體膜，并且導致OCE的孔堵塞，例如通過在孔中液體的聚集或者通過在孔中氫氧化鈉結晶而堵塞。此外，向下流動的液體膜會阻止氧(反應物氣體)的物質傳遞(mass transf本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
2010.12.03 DE 102010062421.71.耗氧電極，其包含至少一個片狀結構形式的載體元件和包含氣體擴散層和催化活性成分的涂層，其中該耗氧電極另外涂覆以可溶于溶劑中的含氟聚合物。2.根據權利要求1的耗氧電極，其中該耗氧電極在朝向氣體的一側上涂覆以可溶于溶劑中的含氟聚合物。3.根據權利要求1的耗氧電極，其中該可溶于溶劑中的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含全鹵-2，2-烷基-1，3-間二氧雜環戊烯和至少一種全氟化的烯化合物作為單體。4.根據權利要求1的耗氧電極，其中該可溶于溶劑中的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含全氟-2，2-烷基-1，3-間二氧雜環戊烯和至少一種氟化的烯烴或者氟化的乙烯基醚作為單體。5.根據權利要求1的耗氧電極，其中該可溶于溶劑中的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(PMD)或者2，2-雙(三氟甲基)_4， 5-二氟-1，3-間二氧雜環戊烯(PDD)和至少一種選自以下的另外的單體四氟乙烯，六氟丙烯和全氟(丁烯基乙烯基醚)。6.根據權利要求1的耗氧電極，其中該可溶于溶劑中的含氟聚合物包含共聚物，該共聚物包含2，2_雙(三氟甲基)-4，5_ 二氟-1，3-間二氧雜環戊烯(PDD)和至少一種選自以下的另外的單體四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(丁烯基乙烯基醚)。7.根據權利要求1的耗氧電極，其中該溶劑包含全氟化的烴化合物或者全氟化的衍生的烴化合物或者這些化合物的混合物。8.根據權利要求1的耗氧電極，其中該溶劑包含全氟O-丁基四氫呋...

【專利技術屬性】
技術研發人員：A布蘭，J金特魯普，S艾登，
申請(專利權)人：拜爾材料科學股份公司，
類型：發明
國別省市：