一種含硅聚硼氮烷先驅體的制備方法技術

一種含硅聚硼氮烷先驅體的制備方法。是以三氯化硼和七甲基二硅胺烷為起始原料，按三氯化硼∶七甲基二硅胺烷的摩爾比=1∶3～1∶10）以滴加的方式加入反應器中，邊滴加邊攪拌；升溫至150～500℃，保溫10～40小時；再將反應器溫度降至室溫～300℃，減壓蒸餾0.1～3小時，除去溶劑、低分子后，將體系降至室溫即得到含硅聚硼氮烷先驅體。本發明專利技術反應過程簡單，合成產率高；成本低，制得的含硅聚硼氮烷先驅體應用范圍很廣，可以用于制備陶瓷纖維、陶瓷塊狀材料，陶瓷基復合材料，特別適合于制備透波陶瓷材料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。技術背景現有聚硼氮烷先驅體的制備方法根據初始原料的不同主要可分為兩種以三氯化硼為初始原料和以三氯環硼氮烷為初始原料。其中初始原料三氯環硼氮烷一般是由三氯化硼制備得到，因此采用三氯化硼為初始原料直接制備聚硼氮烷先驅體具有工藝簡單、成本低、易于工業化的優點。目前采用三氯化硼為初始原料一步制備聚硼氮烷主要采用三氯化硼與含硅的胺(如六甲基二硅胺烷)反應制備和采用三氯化硼與不含硅的胺(甲胺、二甲胺、 苯胺以及甲基苯胺)反應制備。其中采用三氯化硼與不含硅的胺反應劇烈難于控制，產物在后續處理中容易交聯；而采用三氯化硼與含硅的胺反應可控，產物結構可控。三氯化硼與含硅的胺反應一步制備聚硼氮烷首先由陳朝暉等采用三氯化硼與六甲基二硅胺烷反應制備 (郭秀生等，西安交通大學學報，2003，37 (2))，其反應過程為首先將三氯化硼與三乙胺在低溫下形成三氯化硼三乙胺配合物，并進行抽濾純化；然后將六甲基二硅胺烷與三氯化硼三乙胺配合物的甲苯溶液反應；回流反應之后還需抽濾去除多余的三氯化硼三乙胺配合物以及三乙胺和甲苯得到中間產物；最后將得到的中間產物加熱回流蒸出小分子得到最終產物含硅聚硼氮烷。該反應過程步驟較多，特別是要抽率制備三氯化硼三乙胺配合物，并且要在后續的反應中抽濾除去多余的三氯化硼三乙胺配合物，影響制備的效率，增加了制備的成本。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術的上述缺陷，提供一種含硅聚硼氮烷的制備方法，以實現制備方法工藝簡單，成本低。本專利技術的技術方案是以三氯化硼和七甲基二硅胺烷為起始原料，按一定配比混合后，升溫至150 500°C，保溫一定時間，降溫后減壓蒸餾，冷卻至室溫即得到含硅聚硼氮烷先驅體。本專利技術包括以下步驟(1)將三氯化硼溶解在有機溶劑中，配成濃度為1 4mol/L的溶液；(2)將帶攪拌、恒壓漏斗、蒸餾裝置的反應器反復抽真空、充干燥氮氣3-5次排除其中的空氣和水分，將反應器預冷至零下2 35°C ；(3)將原料三氯化硼和七甲基二硅胺烷按三氯化硼七甲基二硅胺烷的摩爾比 =1 3 1 10以滴加的方式加入反應器中，邊滴加邊攪拌；(4)將反應器緩慢加熱至150 500°C，保溫10 40小時；(5)將反應器溫度降至室溫 300°C，減壓蒸餾0.1 3小時，除去溶劑、低分子后，將體系降至室溫即得到含硅聚硼氮烷先驅體。所述(1)步中的有機溶劑為正己烷、甲苯，二甲苯。所述(4)步的溫度為300 400°C，保溫20 30小時； 所述(5)步降溫到200 300°C，減壓蒸餾0. 5 2小時。本專利技術與現有方法相比，有如下積極效果(1)原料成本低廉、來源可靠；(2)反應原料中不需要三乙胺，在反應過程中減少了抽濾等過程，制備過程為一步反應進行，反應過程簡單；(3)合成產率高；(4)反應中的副產物主要為揮發性的鹵硅烷，很容易通過蒸餾除掉，無需多余的提純操作；且通過適當的條件與甲胺反應，可以得到反應物七甲基二硅胺烷，使副產物得到回收，一方面可降低成本，同時在環境保護和經濟方面很有優勢。(5)制得的含硅聚硼氮烷先驅體由Si、B、N、C、H等元素組成。其中，Si以Si — C形式存在，B以 BN形式存在，N以N — Si、N — B、N-CH3B式存在；根據需要，可以得到液態、固態等交聯度不同的先驅體，其應用范圍很廣，可以用于制備陶瓷纖維、陶瓷塊狀材料，陶瓷基復合材料， 特別適合于制備透波陶瓷材料。附圖說明圖1為實施例1所得含硅聚硼氮烷先驅體的紅外光譜圖； 圖2為實施例1所得含硅聚硼氮烷先驅體的11B - NMR譜圖。具體實施方式以下結合實施例對本專利技術作進一步說明。實施例1:(1)取三氯化硼溶解在正己烷中，配成的濃度為3.5mol/L的溶液；(2)合成前，將帶有攪拌、蒸餾裝置和恒壓漏斗的500ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分，并將反應器冷卻至零下20 V ；(3)用注射器取三氯化硼正己烷溶液50ml注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，再用注射器取七甲基二硅胺烷198ml注入至恒壓漏斗中，攪拌的同時，將七甲基二硅胺烷以緩慢滴加的方式加入至三氯化硼的正己烷溶液中；(4)滴加完畢后，以0.5°C /min的速率緩慢升溫至350°C，在350°C保溫20小時；(5)將體系降溫至300°C，減壓蒸餾1.5小時，即得到固態含硅聚硼氮烷先驅體12. 2g。 其數均分子量為1812，重均分子量為3042，軟化點為170 — 190°C，能溶于氯仿、甲苯等有機溶劑，產率為理論產率的91 %。其紅外光譜圖、11B - NMR譜圖分別如圖1、圖2所示。先驅體在宏觀上為淡黃色透明狀固體，由圖1可知，先驅體PBSZ結構中含有Si -N、B—N、Si - CH3> N-CH3 等化學鍵。由圖2可見，含硅聚硼氮烷先驅體的11B - NMR譜呈單峰形式，化學位移δ =29.8 ppm，由此判定B元素在先驅體中只有一種結構存在，通過δ值可以判斷為BN3結構。實施例2:(1)取三氯化硼溶解在甲苯中；配成的濃度為lmol/L的溶液；(2)合成前，將帶有攪拌、蒸餾裝置和恒壓漏斗的250ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分，并將反應器冷卻至零下5 V ；(3)用注射器取三氯化硼甲苯溶液50ml注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，再用注射器取七甲基二硅胺烷98ml注入至恒壓漏斗中，攪拌的同時，將七甲基二硅胺烷以緩慢滴加的方式加入至三氯化硼的甲苯溶液中；(4)滴加完畢后，以0.5°C /min的速率緩慢升溫至300°C，在400°C保溫10小時；(5)將體系降溫至350°C，減壓蒸餾0.5小時，即得到固態含硅聚硼氮烷先驅體10. 2g。 其數均分子量為2682，重均分子量為4630，軟化點為200 — 215°C，能溶于氯仿、甲苯等有機溶劑，產率為理論產率的86. 3%。 實施例3:(1)三氯化硼溶解在二甲苯中，配成的濃度為4mol/L的溶液；(2)合成前，將帶有攪拌、蒸餾裝置和恒壓漏斗的500ml的三口燒瓶反應器內反復抽真空、充干燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分，并將反應器冷卻至零下25 V ；(3)用注射器取三氯化硼二甲苯溶液50ml注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，再用注射器取七甲基二硅胺烷300 ml注入至恒壓漏斗中，攪拌的同時，將七甲基二硅胺烷以緩慢滴加的方式加入至三氯化硼的二甲苯溶液中；(4)滴加完畢后，以0.5°C /min的速率緩慢升溫至300°C，在300°C保溫30小時；(5)將體系降溫至260°C，減壓蒸餾1小時，即得到固態含硅聚硼氮烷先驅體8.2g。其數均分子量為1316，重均分子量為巧40，軟化點為158 — 176°C，能溶于氯仿、甲苯等有機溶劑，產率為理論產率的89. 8%。權利要求1.，其特征在于，包括以下步驟(1)將三氯化硼溶解在有機溶劑中，配成濃度為1 4mol/L的溶液；(2)將帶攪拌、恒壓漏斗、蒸餾裝置的反應器反復抽真空、充干燥氮氣3-5次排除其中的空氣和水分，將反應器預冷至零下2 35°C ；(3)將原料三氯化硼和七甲基二硅胺烷按三氯化硼七甲基二硅胺烷的摩爾比 =1 3 1 10以滴加的方式加入反應器中，邊滴加邊攪本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王軍，李文華，謝征芳，王浩，王小宙，任武榮，李萌，
申請(專利權)人：中國人民解放軍國防科學技術大學，
類型：發明
國別省市：