一種回收聚氨酯的降解方法技術

本發明專利技術公開一種回收聚氨酯的降解方法。該方法以聚碳酸酯二元醇為醇解劑，在催化劑，及相對于聚氨酯重量1～15％的水的存在下，在180～230℃下進行降解；所述催化劑為I?A或II?A族金屬元素的碳酸鹽或羧酸鹽中的一種或幾種；所述聚碳酸酯二元醇的分子鏈兩端為羥基，所述聚碳酸酯二元醇的數均分子量為500～2000。該方法用聚碳酸酯二元醇為醇解劑，既清除了伯氨基中間副產物的負面影響，又提升了產物氨酯鍵含量。從而克服了現有技術的降解過程中副產物伯胺帶來的危害，增強降解產物的再利用價值。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子材料
，具體涉及。 技術背景聚氨酯是一類重要的高分子材料，因其卓越的性能而被廣泛應用汽車制造、冰箱制造、交通運輸、土木建筑、鞋類、合成革、織物、機電、石油化工、礦山機械、航空、醫療、農業等許多領域。目前聚氨酯泡沫塑料應用廣泛。軟泡沫塑料主要用于家具及交通工具各種墊材、隔音材料等；硬泡沫塑料主要用于家用電器隔熱層、屋墻面保溫防水噴涂泡沫、管道保溫材料、建筑板材、冷藏車及冷庫隔熱材等；半硬泡沫塑料用于汽車儀表板、方向盤等。市場上已有各種規格用途的泡沫塑料組合料(雙組分預混料)，主要用于(冷熟化)高回彈泡沫塑料、半硬泡沫塑料、澆鑄及噴涂硬泡沫塑料等。聚氨酯彈性體可在較寬的硬度范圍具有較高的彈性及強度、優異的耐磨性、耐油性、耐疲勞性及抗震動性，具有“耐磨橡膠”之稱。聚氨酯彈性體在聚氨酯產品中產量雖小，但聚氨酯彈性體具有優異的綜合性能，已廣泛用于冶金、石油、汽車、選礦、水利、紡織、印刷、醫療、體育、糧食加工、建筑等工業部門。2010年全球聚氨酯消耗量達到1870萬噸，中國是世界第三大經濟體，也是聚氨酯的第二大消費市場。用于建筑保溫的聚氨酯材料約占全球總量的30%。國際和國內各種研究機構的大量測試數據已經證實，無論從導熱系數比較，還是從施工性能比較，聚氨酯硬泡都優于其他各類保溫材料。因此，電冰箱、航天工程，LNG運輸船等的保溫都是采用聚氨酯硬泡。正是因為在保溫方面的優勢，聚氨酯得以在國際建筑節能上廣泛應用。中國2010年聚氨酯的消費量總量約是600萬噸，如此龐大的聚氨酯應用市場，當起所處的應用對象達到使用壽命后，必然伴隨著產生大量的聚氨酯廢料，處于戶外自然環境下的廢棄聚氨酯將逐漸分解釋放出芳香胺類化合物，最典型的降解產物4，4' - 二氨基二苯基甲烷和甲苯二胺都屬于毒害化學品，其大鼠LD50都在數百毫克每公斤，吸入、攝入或經皮膚吸收后對身體有害。有誤服后引起急性黃疸的報道，也有經皮引起中毒性肝炎的報道。本品在體內可形成高鐵血紅蛋白，致發生紫紺。直接丟棄聚氨酯材料將緩慢污染水體，危害水生物，造成極大的生態環境壓力。總體來說，廢舊聚氨酯主要包括生產廠家的邊角廢料、模具溢出料，報廢汽車、冰箱中的聚氨酯泡沫及彈性體，建筑裝置墊隔材料，廢舊鞋底和廢舊PU革、氨綸舊衣物等。迫于環境壓力和石油資源的節約化考慮，美國聚亞氨酯工業協會(API)和歐盟異氰酸酯生產委員會(ISOPA)已經很積極地推出了廢舊聚氨酯再生技術及再生理念。拜耳、Mobius、福特汽車、Troy、Arco、BASF、Air Products and Chemicals、 陶氏、ICI、赫斯、本田技研、韓國三星電子等多家全球知名化工企業已經開展聚氨酯回收再生技術研究，并獲得了相應的專利技術，且部分已建立規模化的聚氨酯回收料再生企業，將化學再生獲得的混合多元醇或原料聚醚多元醇重新輸入到聚氨酯新材料的制造中，包括軟硬發泡材料、彈性體等，形成聚氨酯生產的局部循環工藝，減少廢料環境污染，節約石油資源。基于現有技術，聚氨酯廢料得不到高效率和附加值的再生利用，不斷增長的聚氨酯材料消耗量不得不增加異氰酸酯新料使用量，這又迫使上游異氰酸酯生產商加大產能規模，而異氰酸酯的制造至今仍采用危險性極高的光氣工藝技術路線，一旦泄漏，后果不堪設想；且異氰酸酯單體本身也是毒性較強的化工原料，化工材料制造環節大幅增加這些高毒害、高危險性原料產量和儲運量，對社會環境和自然環境都是極大的威脅。聚氨酯材料由于其優異出眾的綜合性能，又難以在可預見將來被替代。因此，如何利用好現有聚氨酯回收廢料，以高效、節能、環保的技術方式進行回收處理，再生形成高附加值的聚氨酯原料和材料， 服務于社會，無疑可激發吸引更多的聚氨酯回收產業，大幅降低聚氨酯廢料對生態環境的沖擊，同時也可顯著減少聚氨酯材料工業對高毒性異氰酸酯制造和儲運環節的依賴，環境安全因素得以提高。基礎和工藝研究層面的聚氨酯固體回收料再生利用技術包括能源化法、物理法和化學法。能源化法就是將回收的固體聚氨酯燃燒獲取熱能，或用于發電。該方法并非聚氨酯材料回收的理想途徑，不僅造成有機碳資源的低效使用，燃燒過程還將產生大量二氧化碳和有害氮氧化物，導致大氣環境進一步惡化。物理回收利用方法不以破壞聚氨酯主要化學結構為手段，主要是將固體聚氨酯廢料粉碎成一定粒徑的顆粒，作為新生成型聚氨酯材料的有機彈性填充料使用，有熱壓成型、粘合加壓成型、擠出成型和用作填料等，而以粘合加壓成型為主。物理回收法所產生的附加值較低。由于聚氨酯的聚合反應是可逆的，控制一定的反應條件，聚合反應可以逆向進行， 會被逐步解聚為原反應物或其它的物質，然后再通過蒸餾等設備，可以獲得純凈的原料單體多元醇、異氰酸酯、胺等。化學回收法附加值相對較高，容易再生獲得具體結構和性能的原材料，用以重新合成聚氨酯材料。用化學方法處理聚氨酯廢舊料，回收多元醇等作為原料再制備聚氨酯的工藝路線，已有多套裝置投入試運行，是當前回收利用廢舊聚氨酯的主要努力方向之一。化學回收技術歸納起來有六種醇解法、水解法、堿解法、氨解法、熱解法、加氫裂解法。各種方法所產生的分解產物不同。醇解法一般生成多元醇混合物；水解法生成多元醇和多元胺；堿解法生成胺、醇和相應堿的碳酸鹽；氨解法生成多元醇、胺、脲；熱解法生成氣態與液態餾分的混合物；而加氫裂解法主要產物為油和氣。化學回收法中主流的技術仍然是醇解方法，聚氨酯在小分子量二元醇環境下發生催化性醇交換反應而進行降解，主要再生獲得各類聚醚二元醇、脂肪二元醇以及部分低分子量聚氨酯二元醇。但常伴隨反應體系逐漸分相，下層大量含有氨酯健、脲健、氨基的富氮降解產物不具使用價值而被當作廢物丟棄，造成二次污染。在原料醇解劑作用下的聚氨酯降解技術雖然可獲得較有價值的聚醚二元醇等二元醇原料，容易實現大規模產業化運作， 但其能耗較高，且生產獲得的二元醇回收料在重新使用時，必然消耗相當規模的異氰酸酯， 這無疑又在進一步刺激高毒性、高危險性的異氰酸酯產業擴大生產和儲運，對環境和安全造成更大壓力，也就是說，當前的主流醇解回收聚氨酯方法存在技術不足和環境方面壓力。國內大約從上世紀九十年代開始較多的聚氨酯回收技術研究，并以物理回收法占絕對地位，化學法回收技術的研究大多圍繞醇解法、水解法和堿解法，就聚氨酯回收利用技術，中文期刊中存在大量重復性的綜合介紹報道，聚氨酯化學回收的方面的實驗研究報道較少，僅有的實驗研發工作介紹包括高沸點溶劑(如磷酸酯、環己酮等)下的聚氨酯醇解、 催化性二乙醇胺及三乙醇胺醇解劑作用下的聚氨酯醇解、超臨界水環境下聚氨酯的高效水解降解、聚氨酯化學分解體系分離與純化等，無論論文報道抑或專利介紹，回收聚氨酯的醇交換降解仍然是最主要的聚氨酯化學回收利用技術，其涉及的聚氨酯醇解技術均局限于熟知的幾類醇解反應劑，這些醇解劑的共同特征為含有2 3個羥基，可以是小分子化合物， 也包括多羥基低聚物，具體有脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、氨基多元醇等，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、基于各種二元羧酸和二元醇的低分子量聚酯二元醇、二乙醇胺、三乙醇胺，以及用作醇解調節劑的小分子量三元醇，如甘油、三羥甲基丙烷等。利用高溫催化本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊建文，曾兆華，龐來興，
申請(專利權)人：中山大學，
類型：發明
國別省市：