具有阻燃性能的磷雜螺環化合物及其制備與在環氧樹脂中的應用制造技術

本發明專利技術公開了一類具有阻燃性能的磷雜螺環化合物及其制備與在環氧樹脂中的應用。本發明專利技術在磷雜螺環結構中引入氮元素，可產生磷、氮協同阻燃效應，使化合物的阻燃性能更優。其化合物的結構如通式I，通式I中R表示取代N’-(亞肼亞甲基)-苯氧基，取代氨基，4-[N-(4-羥基苯基)亞氨亞甲基]苯氧基，4-[N-(4-羥基苯甲酰亞肼基)-N’-亞甲基]苯氧基，4-[N’-(4-羥基苯基)亞甲基-N-亞氨基]苯氧基，4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯氧基。本發明專利技術的磷雜螺環類化合物I具有良好的熱穩定性，可作為阻燃劑的有效成分，作為阻燃劑添加至環氧樹脂中制得阻燃環氧樹脂材料，能有效提高環氧樹脂的阻燃性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一類具有阻燃性能的磷雜螺環化合物的制備方法及此類化合物在環氧樹脂中的應用。屬于阻燃劑

技術介紹
由于含鹵阻燃劑在燃燒過程中發煙量大，易產生有毒氣體，隨著環保呼聲的日趨高漲，使其在應用和加工上受到限制。而有機磷類阻燃劑因其高效低毒倍受關注。但大部分磷酸酯為液體，揮發性大，易遷移滲出。因此開發一種與材料相容性好、比較穩定、不易滲出的固體磷酸酯是當今阻燃劑發展的需要。含磷雜螺環結構的化合物是一種結構對稱、熱穩定性好的固體阻燃劑，并且含有豐富的磷和碳元素，具有很好的阻燃性。如美國專利報道的含有磷雜螺環結構的化合物A (US 3090799), B (US 3355521)均具有顯著的阻燃性能。權利要求1.一種磷雜螺環化合物，其特征在于它是具有如下通式I結構的化合物2.權利要求1所述的通式I表示的化合物中式I-I表示的化合物取代N’-(亞胼亞甲基)-苯氧基-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺 i^一烷-3，9- 二氧化物的制備方法， 其特征是在催化劑一水合對甲苯磺酸或冰醋酸的存在下使中間體II所表示的化合物3， 9-雙甲酰苯氧基)_2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺3.如權利要求2所述的式I-I表示的化合物的制備方法，其特征是在所述的反應中， 中間體II與苯胼摩爾比為1 2 4，溶劑為乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，一水合對甲苯磺酸或冰醋酸加入量為催化劑量，在30 100°C反應0. 5 4h，然后抽濾，水洗，干燥，DMF與水重結晶得式1_1化合物。4.權利要求1所述的通式I表示的化合物中，式1-2表示的化合物取代氨基2，4，8， 10-四氧雜-3，9-二磷雜螺十一烷_3，9-二氧化物的制備方法，其特征是在縛酸劑吡啶、四氫吡啶或三乙胺的存在下，使化合物IV與通式V所表示的化合物進行后應式V和式1-2中，Y表示正丙基、正丁基或烯丙基。5.如權利要求4所述的式1-2表示的化合物的制備方法，其特征是在所述的反應中， 化合物IV與V質量比為1 2 4，所用溶劑為乙腈、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯或甲苯， 縛酸劑為吡啶、四氫吡啶或三乙胺，加入量為化合物IV摩爾量的1 2. 5倍，其中螺環雙磷酰氯在-20 10°C時滴加，加畢在20 50°C反應1. 5 5h，反應畢，過濾，水洗得式1_2產物。6.權利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I_3a表示的3，9_雙{4_苯氧}-2，4，8，10-四氧雜_3，9-二磷雜螺環 i^一烷-3，9-二氧化物的制備方法，其特征是在催化劑一水合對甲苯磺酸或冰醋酸的存在下，使中間體II所表示的化合物3，9-雙甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環十一烷-3，9- 二氧化物與VI表示的對氨基苯酚進行反應，7.如權利要求6所述的式I_3a表示的化合物的制備方法，其特征是在所述的制備反應中，中間體II與VI按摩爾比1 2 3. 5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亞砜作溶劑，加入催化劑量的一水合對甲苯磺酸或冰醋酸，其中中間體VI在30 70°C時滴加，加1 (V/V)重結晶得產物8.權利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式1- 表示的3，9_雙{4-苯氧}-2，4，8，10-四氧雜_3，9-二磷雜螺環 i^一烷-3，9- 二氧化物的制備方法，其特征是在催化劑一水合對甲苯磺酸或冰醋酸的存在下， 使中間體II所表示的化合物3，9-雙甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環十一烷_3，9-二氧化物與VII表示的對羥基苯甲酰胼進行反應9.如權利要求8所述的式1- 表示的化合物的制備方法，其特征是在所述的制備反應中，中間體II與VII按摩爾比1 2 3. 5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亞砜作溶劑，加入催化劑量的一水合對甲苯磺酸或冰醋酸，其中中間體VII在30 70°C時滴加，1 (V/V)重結晶得產物H2O = 4加畢升溫回流反應3 6h，反應結束后抽濾，水洗，DMF I-4a ο10.權利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式1- 表示的3，9_雙{4-苯氧-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環 i^一烷-3，9-二氧化物的制備方法，其特征是在催化劑一水合對甲苯磺酸或冰醋酸的存在下，使VIII所表示的雙對氨基苯氧螺環磷酸酯與對羥基苯甲醛(IX)進行反應11.如權利要求10所述的式1- 表示的化合物的制備方法，其特征是在所述的制備反應中，按VIII所表示的雙對氨基苯氧螺環磷酸酯與對羥基苯甲醛按摩爾比1 2 3. 5 比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亞砜作溶劑，加入催化劑量的一水合對甲苯磺酸或冰醋酸，其中中間體VIII在30 70°C時滴加，加畢升溫回流反應3 6h，反應結束后抽濾， 水洗，DMF H2O = 4 1(V/V)重結晶得產物Ha。12.權利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I_6a表示的3，9-雙{4-苯氧} -2，4，8，10-四氧雜-3，9- 二磷雜螺環 i^一烷-3，9- 二氧化物的制備方法，其特征是在縛酸劑三乙胺或吡啶的存在下，使IV所表示的螺環雙磷酰氯與X所表示的雙酚A進行反應13.如權利要求12所述的式I_6a表示的化合物的制備方法，其特征是制備反應中， 三頸燒瓶中加入雙酚A，溶劑為無水乙腈、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯或甲苯，并加入三乙胺或吡啶作縛酸劑，加熱回流，攪拌條件下分批加入螺環磷酰氯，雙酚A與螺環磷酰氯摩爾比為8 10 1，反應4 他，反應結束后脫溶得淺色粘稠狀液體，經過常規分離手段純化， 得產物I_6a。14.權利要求1所述的通式I表示的化合物的應用，其特征是作為阻燃劑的有效成分。15.權利要求1所述的通式I表示的化合物的應用，其特征是作為阻燃劑添加至環氧樹脂中制得阻燃環氧樹脂材料。全文摘要本專利技術公開了一類具有阻燃性能的磷雜螺環化合物及其制備與在環氧樹脂中的應用。本專利技術在磷雜螺環結構中引入氮元素，可產生磷、氮協同阻燃效應，使化合物的阻燃性能更優。其化合物的結構如通式I，通式I中R表示取代N’-(亞肼亞甲基)-苯氧基，取代氨基，4-苯氧基，4-苯氧基，4-苯氧基，4-苯氧基。本專利技術的磷雜螺環類化合物I具有良好的熱穩定性，可作為阻燃劑的有效成分，作為阻燃劑添加至環氧樹脂中制得阻燃環氧樹脂材料，能有效提高環氧樹脂的阻燃性能。文檔編號C08L63/00GK102516304SQ201110407910公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月9日 優先權日2011年12月9日專利技術者左娜, 張翔宇, 李正球, 王少斌, 賀紅武 申請人:華中師范大學本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：賀紅武，李正球，王少斌，左娜，張翔宇，
申請(專利權)人：華中師范大學，
類型：發明
國別省市：