本發明專利技術涉及全釩氧化還原液流電池隔膜領域，具體是一種適用于全釩氧化還原液流電池的全氟磺酸樹脂和磺化聚醚醚酮復合隔膜的制備方法，解決現有技術中隔膜穩定性較差、阻釩性能差、工藝復雜、價格昂貴等問題。以全氟磺酸樹脂和聚醚醚酮為原料，將全氟磺酸樹脂溶于有機溶劑，形成全氟磺酸樹脂溶液，將聚醚醚酮磺化處理，然后溶于有機溶劑，形成磺化聚醚醚酮溶液。將全氟磺酸溶液與磺化聚醚醚酮溶液共混，制備混合溶液。將聚丙烯鎳氫電池用隔膜做為增強膜與混合溶液一起采用分步流延、涂漿、浸膠等成膜方法來制備復合隔膜。本發明專利技術制備的復合隔膜可廣泛地應用于全釩氧化還原液流電池領域。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及全釩氧化還原液流電池(VRB)隔膜領域，具體是一種適用于全釩氧化還原液流電池的全氟磺酸樹脂(PFSA)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)復合隔膜的制備方法。背影技術隨著經濟的快速發展，能源、資源、環境之間的矛盾加劇，解決這些矛盾的辦法是開發可再生清潔能源。其中風能、太陽能等可再生能源發電過程具有不連續和不穩定的缺點，為了解決這個問題必須開發高效、廉價、污染少和安全可靠的大規模儲能技術。全釩氧化還原液流電池(VRB)因其循環壽命長、能量效率高、初次投資低、環境友好等有點而廣泛地應用于風能、太陽能發電過程的儲能設備，電站儲能，電網調峰等方面。隔膜是制約VRB 發展的關鍵材料之一，目前，廣泛應用于釩電池的Nafion系列膜釩離子滲透性性能差，電池自放電現象嚴重，影響VRB的壽命，其高昂的價格是制約VRB最終商業化的關鍵。目前廣泛研究的磺化聚醚醚酮材料存在抗氧化性能差的缺點，很難單獨作為釩電池用隔膜。因此， 開發新型的隔膜材料成為VRB研究的熱點，而現階段對Nafion隔膜的改性工作，如Nafion/ SiO2, Daramic/Nafion等，雖然增強了隔膜的一些性能，但是隔膜的價格仍然高昂，制約著 VRB的商業進程。另外，其改性過程具有工藝復雜，原料不易獲取等缺點。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術的不足，提供一種適用于釩電池的全氟磺酸樹脂 /磺化聚醚醚酮復合隔膜的制備方法，解決現有技術中存在的隔膜穩定性較差、阻釩性能差、工藝復雜、價格昂貴等問題。采用該方法可獲得價格遠遠低于Nafion膜的全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜，其具有阻釩性能好、抗氧化性能好、質子傳導率高、機械性能強、單個VRB的電池性能良好等優點。本專利技術的技術方案如下一種適用于釩電池的全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜的制備方法，包括如下步驟和工藝條件(1)按重量份計，將1份干燥處理的聚醚醚酮加到10 70份重量百分比濃度為 95 98%的濃硫酸中進行磺化反應，磺化產物加入冰水浴中并攪拌，減壓抽濾產物并反復沖洗至中性，干燥產物，得到SPEEK ；(2)將步驟(1)所得SPEEK溶于高沸點有機溶劑中，配成質量體積比為 1/5-1/100 (g/ml)的 SPEEK 溶液；(3)將干燥處理的全氟磺酸樹脂溶于高沸點有機溶劑中，在反應釜中加熱溶解，配成質量百分數為2 40%的溶液；(4)將步驟( 和(3)中所得的溶液按體積比1/2 3/1混合一起，攪拌一段時間，混合攪拌時間為2- ;(5)將步驟(4)中攪拌處理后的混合溶液，在一定溫度下加熱處理一段時間，溫度為40V 140°C，加熱時間為IH然后超聲處理，除去氣泡和雜質，混合溶液超聲處理 0. 5 5小時；(6)將一半體積步驟(5)所得的混合溶液加入帶槽玻璃板中，將聚丙烯(PP)隔膜在該溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液溫度為30 120°C，浸泡時間為1 12小時；再采用流延法、涂漿法或浸膠法成膜后干燥處理，得到具有一面全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮的復合隔膜；(7)將步驟( 剩下另一半溶液加入步驟(6)所得復合隔膜表面，采用流延法、涂漿法或浸膠法成膜后干燥處理，在去離子水中脫膜得到雙面全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜。所述步驟(1)中，干燥處理采用50°C 100°C真空干燥8 M小時。所述步驟(1)中，磺化反應條件為20°C 120°C水浴下磺化3 60小時。所述步驟(1)中，磺化產物加入冰水浴時，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度為lml/min 40ml/min。所述步驟(1)中，磺化反應后，對產物進行室溫下干燥6 72小時，再在30°C 100°C真空干燥2 20小時處理。所述步驟O)中，配制的SPEEK溶液的最佳質量體積比為1/0-1/5 (g/ml)。所述步驟O)中，高沸點有機溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種。所述步驟(3)中，全氟磺酸樹脂為山東東岳集團生產。所述步驟(3)中，配制全氟磺酸樹脂溶液前，全氟磺酸樹脂進行30°C 80°C真空干燥3 6小時。所述步驟(3)中，反應釜體積為30 200ml，加熱溶解溫度條件為100°C 250°C。所述步驟(3)中，全氟磺酸樹脂溶液的最佳質量分數為5% 20%。所述步驟(6)中，浸泡PP隔膜后的溶液干燥溫度為40 140°C，干燥時間為4 20小時。所述步驟(7)中，干燥溫度為40 140°C，干燥時間為4 20小時。與現有技術相化，本專利技術具有以下顯著的優點1.本專利技術用的PP隔膜作為增強膜，有效地提高了隔膜的機械強度，進而提高復合隔膜在VRB中的穩定性。PP隔膜能有效降低復合隔膜的溶脹性，進而減小隔膜在電池運行過程中由于在電解液中溶脹造成的釩離子滲透。2.本專利技術制備的復合隔膜面電阻略高于Nafion膜，但是能夠滿足全釩氧化還原液流電池的要求，其價格遠低于Nafion膜，可有望推動全釩氧化還原液流電池的工業化發展。3、本專利技術制備的復合隔膜有效的結合了全氟磺酸樹脂抗氧化性能強，磺化聚醚醚酮阻釩性能好的優點。既提高了復合隔膜的穩定性，又降復合隔膜的釩離子滲透，進而提高了電池的性能。3.本專利技術整個制備過程中具有設備價格低廉、原料易得、流程簡單、操作便捷及環境友好等工業實用化特點，有助于推進VRB的商業化生產。4、本專利技術制備的復合隔膜具有良好的阻釩性能、質子傳導性、機械性能、化學穩定性以及單個VRB的電池性能良好等優點。本專利技術的制備方法簡單易行，成本低廉，易于產業化生產，可廣泛地應用于全釩氧化還原液流電池領域。總之，本專利技術通過以PP隔膜作為增強膜，制備出全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜擁有良好的機械強度，抗氧化性能、質子傳導率等優點，同時降低釩離子的滲透，進而提高了單個VRB電池充放電效率。利用此法制備的復合隔膜有效的保持了全氟磺酸樹脂抗氧化性能好的優點。同時結合了磺化聚醚醚酮隔膜阻釩性能好的優點，減小電池的自放電，提高電池性能。附圖說明圖1是適合全釩氧化還原液流電池的全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜與 Nafion 212的充放電循環曲線對比。圖2是適合全釩氧化還原液流電池的全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜的效率與循環次數圖。圖3(a)是帶槽玻璃板示意圖；圖中，A、凹槽；B、玻璃板。圖3(b)是隔膜制備步驟示意圖；圖中，I、PP隔膜；II、底面全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜；III、表面全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜；1、全氟磺酸樹脂溶液與磺化聚醚醚酮溶液的混合溶液；2、帶槽玻璃板；3、加熱浸泡、烘干；4、全氟磺酸樹脂溶液與磺化聚醚醚酮溶液的混合溶液；5、PP隔膜與全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜。具體實施例方式下面結合實施例對本專利技術做進一步描述。如圖3(a)所示，本專利技術的帶槽玻璃板為實驗室自制，其結構主要包括玻璃板B和凹槽A，凹槽A設置于玻璃板B上(凹槽底面積為12 X 13cm)。如圖3 (b)所示，首先將全氟磺酸樹脂溶液與磺化聚醚醚酮溶液的混合溶液1加入帶槽玻璃板2(水平放置)的凹槽A中，再將PP隔膜I放入其中，經加熱浸泡、烘干(步驟 3)后，在PP隔膜I的底面，形成底面全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜II ；然后將全氟磺酸樹本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
1.一種全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜的制備方法，其特征是，包括如下步驟和工藝條件(1)按重量份計，將1份干燥處理的聚醚醚酮加到10 70份重量百分比濃度為95 98 %的濃硫酸中進行磺化反應，磺化產物加入冰水浴中并攪拌，減壓抽濾產物并反復沖洗至中性，干燥產物，得到磺化聚醚醚酮；(2)將步驟(1)所得磺化聚醚醚酮溶于高沸點有機溶劑中，配成質量體積比為 1/5-1/100 (g/ml)的磺化聚醚醚酮溶液；(3)將干燥處理的全氟磺酸樹脂溶于高沸點有機溶劑中，在反應釜中加熱溶解，配成質量百分數為2 40%的溶液；(4)將步驟(2)和(3)中所得的溶液按體積比1/2 3/1混合一起，混合攪拌時間為 2-8h ；(5)將步驟(4)中攪拌處理后的混合溶液，在40°C 140°C下加熱處理1-他，然后超聲處理，除去氣泡和雜質；(6)將一半體積步驟( 所得的混合溶液加入帶槽玻璃板中，將聚丙烯隔膜在該溶液中浸泡，浸泡聚丙烯隔膜的溶液溫度為30 120°C，浸泡時間為1 12小時；再采用流延法、涂漿法或浸膠法成膜后干燥處理，得到具有一面全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮的復合隔膜；(7)將步驟(5)剩下另一半溶液加入步驟(6)所得復合隔膜表面，采用流延法、涂漿法或浸膠法成膜后干燥處理，在去離子水中脫膜得到雙面全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜。2.根據權利要求1所述的全氟磺酸樹脂/磺化聚醚醚酮復合隔膜的制備方法，其特征是，所述步驟(1)中，磺化反應前，對聚合物進行50°C 100°C真空干燥8 M小時；磺化反應條件為20°C 120°C水浴下磺化3 60小時；磺化反應后，產物在室溫下干燥6 72 小時，再在30°C 100°C真空干燥2 20小時。3...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉建國，賈傳坤，嚴川偉，
申請(專利權)人：中國科學院金屬研究所，
類型：發明
國別省市：
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