新的２，２－二甲基－３－（２－單鹵代乙烯基）－環(huán)丙烷羧酸衍生物的制備方法及殺蟲(chóng)劑技術(shù)

本文介紹以其任何可能的立體化學(xué)異構(gòu)體或這些異構(gòu)體之混合物形式出現(xiàn)的式（Ⅰ）化合物及其制備方法，該方法包括在酯化劑存在下，使式（Ⅱ）的酸和式（Ⅲ）的醇反應(yīng)，得到相應(yīng)的式（Ⅰ）化合物。所述化合物用于防治植物上和建筑物內(nèi)的寄生物。式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）如下：（*該技術(shù)在2010年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

Process for the preparation of novel 2, 2 -, methyl -, - -, - - - - - - - - - - - - - - - - 2 - (mono - vinyl) - cyclopropane carboxylic acid derivatives and pesticides by use of the method of the invention

This paper introduces in the mixture form any of its possible stereochemical heterogeneous body or these isomers of formula (I) compound and a preparation method thereof. The method comprises the esterifying agent in the presence of the type (II) acid and (III) the reaction of alcohol, the obtained compounds (I). The compounds are useful for the control of parasites in plants and in buildings. Formula (I), (II) and (III) are as follows:

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及2，2-二甲基-3-(2-單鹵代乙烯基)-環(huán)丙烷羧酸衍生物，它們的制備方法以及作為殺蟲(chóng)劑和含有所述化合物的組合物的應(yīng)用。本專利技術(shù)涉及式(Ⅰ)化合物，包括所有的立體異構(gòu)體和這些立體異構(gòu)體的混合物。所述式(Ⅰ)如下 式中x表示鹵素原子;z表示氫原子或CH3，C＝N或C＝CH基團(tuán);n表示整數(shù)1至5;m表示數(shù)字5-n;以及y表示氫原子;鹵素原子;CH2CN基團(tuán);羥基;含有多至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或未飽和可任意取代的烷基;腈基; 烷基; 烷基;(CH2)m′-O-烷基;(CH2)m′-S-烷基或(CH2)m′-N-(烷基)2基團(tuán)，其中m′表示0、1、2、3或4并且可含多至12個(gè)碳原子;Si-(烷基)3基團(tuán)，其中烷基表示含有至多8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的可任意取代的烷基;O-芳基或-(CH2)m′-芳基，其中芳基表示含有至多14個(gè)碳原子的芳基，無(wú)論上述取代基y彼此之間相同與否，它們均可處于苯環(huán)的任意位置。如果y表示鹵素原子，優(yōu)選者為氟原子。在y的定義中，烷基的優(yōu)選者是甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基或叔丁基。如果y表示不飽和烷基，即指烯基，例如乙烯基、丙烯基或丙二烯基;炔基，例如乙炔基或丙炔基。如果y表示由1個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代的烷基，則最佳官能團(tuán)可為鹵素原子，例如氟或溴，y也可以是CF3基團(tuán)。如果y表示O-芳基或-(CH2)m′-芳基，則最佳芳基可為苯基。如果y表示(CH2)m′-O-烷基或(CH2)m′-s-烷基，則優(yōu)選者為OCH3或SCH3基團(tuán)。本專利技術(shù)具體涉及相應(yīng)于式(ⅠA)的化合物 式中x、z和y的定義同前。具體述及的式(ⅠA)化合物可為下述一些化合物，其中y表示氫原子;鹵素原子;羥基;含有至多8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的可任意取代的烷基;腈基;(CH2)m′-O-烷基;(CH2)m′-s-烷基或(CH2)m′-N-(烷基)2基團(tuán)，其中m′表示0、1、2、3或4并含多至12個(gè)碳原子;si-(烷基)3，其中烷基表示含有多至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的可任意取代的烷基;或O-芳基或-(CH2)m′-芳基，其中芳基表示含有多至14個(gè)碳原子的芳基。本專利技術(shù)的優(yōu)選化合物如下所述式中z表示氫原子的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物;式中x表示氟、氯或溴原子的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物;下述式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，式中y表示氫原子或氟原子或含有多至4個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和的烷基，例如甲基或丙炔基。具體提及的優(yōu)選化合物是1R順式結(jié)構(gòu)化合物。本專利技術(shù)具體涉及這些化合物，尤其按下文實(shí)驗(yàn)部分所述方法制得的化合物，特別是實(shí)施例1，2，3，14，30，46，47和49的化合物。本專利技術(shù)還涉及制備方法，該方法包括在酯化劑存在下，使式(Ⅱ)酸與式(Ⅲ)醇反應(yīng)，得到式(Ⅰ)的相應(yīng)化合物。式(Ⅱ)和(Ⅲ)如下 式中x、y、z、n和m的定義同前。式中x是氯原子的1R反式結(jié)構(gòu)的式(Ⅱ)酸可由相應(yīng)的叔丁酯制得(見(jiàn)法國(guó)專利2，185，612號(hào))。相應(yīng)的1R順式結(jié)構(gòu)酸的制備方法與由1R順式結(jié)構(gòu)原料制備1R反式結(jié)構(gòu)酸的方法相同。其它的式(Ⅱ)酸是新穎產(chǎn)物，本專利技術(shù)涉及這些產(chǎn)物本身，它們的制備方法由下列反應(yīng)式概括，在下面實(shí)驗(yàn)部分予以介紹。所述反應(yīng)式如下 式中R＝H或醇基團(tuán)。如果R是醇基，則最終式的產(chǎn)物需經(jīng)酸或堿解處理。式Ⅲ化合物是眾所周知的，它們的制備方法可參見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)0，031，199號(hào)、美國(guó)專利4，370，346號(hào)和4，405，640號(hào)、英國(guó)專利2，171，994號(hào)或者BritishCropProtectionConferencePestandDisease1986Page199和歐洲專利申請(qǐng)0，281，439號(hào)。式(Ⅰ)化合物具有的有益性質(zhì)使它們可用于殺滅寄生物，例如，可殺滅植物的寄生物、建筑物的寄生物和溫血?jiǎng)游锏募纳铩Ｒ虼耍墒褂帽緦＠夹g(shù)產(chǎn)物殺滅寄生于植物和動(dòng)物的昆蟲(chóng)、線蟲(chóng)和螨蟲(chóng)。本專利技術(shù)具體論述了式(Ⅰ)化合物在殺滅植物、建筑物和溫血?jiǎng)游锏募纳锓矫娴膽?yīng)用。式(Ⅰ)產(chǎn)物還可用于殺昆蟲(chóng)和其它土壤寄生物，例如，甲蟲(chóng)類如條葉甲蟲(chóng)、叩頭蟲(chóng)和白蠶兒;多足綱如么蚰蟲(chóng)和Blaniulae;以及雙翅目昆蟲(chóng)如Cecydomia和鱗翅目昆蟲(chóng)，例如Terricolaemsths。這些產(chǎn)物的使用劑量為每公頃施用活性物質(zhì)10至300g。式(Ⅰ)產(chǎn)物還可用來(lái)殺滅建筑物的昆蟲(chóng)，尤其用來(lái)殺滅雙翅蠅類、蚊子和蟑螂。此外，式(Ⅰ)化合物對(duì)光穩(wěn)定，對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性極低。所有這些性質(zhì)意味著式(Ⅰ)化合物優(yōu)先滿足現(xiàn)代農(nóng)業(yè)化學(xué)工業(yè)的需要它們既保證豐收又保護(hù)環(huán)境。式Ⅰ化合物還可用來(lái)殺滅植物的螨蟲(chóng)和寄生線蟲(chóng)。式Ⅰ化合物還可用來(lái)殺滅動(dòng)物的寄生螨蟲(chóng)，例如扁虱，尤其指牛蜱屬、Hyalomnia、花蜱亞科和扇頭蜱屬的扁虱，或用來(lái)滅治其它種類的疥癬，尤其是疥螨疥癬、癢螨疥癬和皮螨疥癬。因此，本專利技術(shù)還涉及用于殺滅溫血?jiǎng)游锛纳x(chóng)、建筑物與植物寄生物的組合物，它含有至少一種上述定義的式Ⅰ化合物，尤其是實(shí)施例1、2、3、14、30、46、47和49的式(Ⅰ)產(chǎn)物。本專利技術(shù)具體涉及的殺蟲(chóng)組合物含有至少一種上述定義的產(chǎn)物作為活性成分。這些組合物的制備可采用農(nóng)業(yè)化學(xué)工業(yè)、獸醫(yī)學(xué)工業(yè)或動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)品工業(yè)中常用的制備方法。如需要，可將一種或多種其它殺蟲(chóng)劑加到活性成分中，或農(nóng)業(yè)和建筑業(yè)用的這些組合物的組分中。這些組合物可呈粉劑、粒劑、混懸液、乳劑、溶液、氣溶膠溶液、易燃帶、餌料或其它按常規(guī)用于這種化合物的制劑。除該活性成分外，這些組合物一般含有賦形劑和/或非離子表面活性劑，借以確保組成混合物的各物質(zhì)的均勻分布。所用賦形劑可以是液體，例如水、醇、碳?xì)浠衔锘蚱渌袡C(jī)溶劑、礦物油、動(dòng)物或植物油;粉末，例如滑石粉、白土、硅酸鹽、硅藻土或可燃固體。優(yōu)選的本專利技術(shù)組合物含活性物質(zhì)0.005%至10%(重量)。按照用于建筑物的有利的操作方法，所用本專利技術(shù)組合物宜呈薰蒸組合物形式。因此，本專利技術(shù)所述組合物的非活性組成最好包括可燃?xì)⑾x(chóng)螺管(或線圈)或不燃纖維基質(zhì)。就后一種情況而言，將摻入活性物質(zhì)后所得的熏蒸劑置于加熱裝置(例如電汽化器)上即可。在使用殺蟲(chóng)螺管基質(zhì)的情況下，該惰性載體由下述物質(zhì)構(gòu)成，例如墻草屬植物漿、Tabu粉(或紅楠葉粉)、粉狀墻草屬植物莖、粉狀雪松葉、木屑(例如松木屑)、淀粉和粉狀椰子殼。活性物質(zhì)的劑量可為0.03至1%(重量)。如果使用不燃纖維載體，則活性物質(zhì)的劑量可為0.03至95%(重量)。還可通過(guò)制備以活性成分為主要成份的可噴灑油而獲得用于建筑物內(nèi)的本專利技術(shù)組合物，用這種油浸漬燈芯，并以這種方法使之燃燒。摻入油中的活性成分濃度優(yōu)選為0.03至95%(重量)。本專利技術(shù)還涉及含有至少一種上述定義的式(Ⅰ)產(chǎn)物作為活性成分的殺螨組合物和殺線蟲(chóng)組合物。如有需要，可將一種或多種其它殺蟲(chóng)劑加到本專利技術(shù)的殺蟲(chóng)組合物中，例如加入殺螨組合物和殺線蟲(chóng)組合物中。該殺螨和殺線蟲(chóng)組合物尤其可呈下述形式粉末，顆粒，混懸液，乳劑或溶液。就殺螨應(yīng)用而言，優(yōu)選使用含1至80%(重量)活性成分的可濕性粉末(用于葉噴霧)或含1至500g/l活性成分的液體(用于葉噴霧)。還可采用含0.05至3%活性物質(zhì)用于葉撒粉的粉末。就殺線蟲(chóng)應(yīng)用而言優(yōu)選使用含300至500g/l活性成分用于土壤處理的液體。本專利技術(shù)殺螨和殺線蟲(chóng)化合物本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種以其任何可能的立體化學(xué)異構(gòu)體或這些異構(gòu)體之混合物形式出現(xiàn)的式（Ⅰ）化合物，式（Ⅰ）如下：＊＊＊（Ⅰ）式中：Ｘ表示鹵素原子；Ｚ表示氫原子或ＣＨ↓〔３〕，Ｃ≡Ｎ或Ｃ≡ＣＨ基團(tuán)；ｎ表示整數(shù)１至５；ｍ表示數(shù)字５－ｎ；以及 ｙ表示氫原子；鹵素原子；ＣＨ↓〔２〕ＣＮ基團(tuán)；羥基；含有至多８?jìng)€(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的可任意取代的烷基；腈基；＊＊＊烷基；＊＊＊烷基；（ＣＨ↓〔２〕）ｍ′－Ｏ－烷基；（ＣＨ↓〔２〕）ｍ′－Ｓ－烷基或（ＣＨ↓〔２〕）ｍ′－Ｎ－ （烷基）↓〔２〕基團(tuán)，其中ｍ′表示０、１、２、３或４并含至多１２個(gè)碳原子；ｓｉ－（烷基）↓〔３〕基團(tuán)，其中烷基表示含有至多８?jìng)€(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的可任意取代的烷基；Ｏ－芳基或－（ＣＨ↓〔２〕）ｍ′－芳基，其中芳基表示含有至多１４個(gè)碳原子的芳基，無(wú)論上述取代基ｙ彼此相同或不同，它們均可處于苯環(huán)的任意位置。

【技術(shù)特征摘要】
FR 1989-1-30 89011101.一種以其任何可能的立體化學(xué)異構(gòu)體或這些異構(gòu)體之混合物形式出現(xiàn)的式(Ⅰ)化合物，式(Ⅰ)如下式中X表示鹵素原子；Z表示氫原子或CH3，C≡N或C≡CH基團(tuán)；n表示整數(shù)1至5；m表示數(shù)字5-n；以及y表示氫原子；鹵素原子；CH2CN基團(tuán)；羥基；含有至多8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的可任意取代的烷基；腈基；烷基；烷基；(CH2)m′-O-烷基；(CH2)m′-S-烷基或(CH2)m′-N-(烷基)2基團(tuán)，其中m′表示0、1、2、3或4并含至多12個(gè)碳原子；si-(烷基)3基團(tuán)，其中烷基表示含有至多8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的可任意取代的烷基；O-芳基或-(CH2)m′-芳基，其中芳基表示含有至多14個(gè)碳原子的芳基，無(wú)論上述取代基y彼此相同或不同，它們均可處于苯環(huán)的任意位置。2.權(quán)利要求1所定義的式(Ⅰ)化合物，相應(yīng)于式(ⅠA)化合物3.權(quán)利要求2所定義的式(ⅠA)化合物，其中y表示氫原子;鹵素原子;羥基;含有至多8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的可任意取代的烷基;腈基;(CH2)m′-O-烷基;(CH2)m′-s-烷基或(CH2)m′-N-(烷基)2基團(tuán)，其中m′表示0、1、2、3或4并含至多12個(gè)碳原子;Si-(烷基)3，其中烷基表示含有至多8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的可任意取代的烷基;或O-芳基或-(CH2)m′-芳基，其中芳基表示含有至多14個(gè)碳原子的芳基。4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所定義的式(Ⅰ)或(ⅠA)的化合物，其中Z表示氫原子。5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所定義的式(Ⅰ)或(ⅠA)的化合物，其中x表示氟、氯或溴原子。6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所定義的式(Ⅰ)或(ⅠA)的化合物，其中，y表示氫原子。7.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所定義的式(Ⅰ)或(ⅠA)的化合物，其中y表示氟原子。8.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所定義的式(Ⅰ)或(ⅠA)的化合物，其中，y表示含有至多4個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基。9.權(quán)利要求8所定義的式(Ⅰ)或(ⅠA)的化合物，其中，y表示甲基。10.權(quán)利要求8所定義的式(Ⅰ)或(ⅠA)的化合物，其中，y表示丙炔基。11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所定義的式(Ⅰ)或(ⅠA)的化合物，其中，環(huán)丙烷鍵具有1R順式結(jié)構(gòu)。12.具有下列命名之一的權(quán)利要求2所定義的式(ⅠA)的化合物，2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α(z)〕〕-2，2-二甲基-3-(2-氯乙烯基)-環(huán)丙烷羧酸酯;2，3，5，6-五氟苯基甲基〔1R〔1α，3α(z)〕〕-2，2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)-環(huán)丙烷羧酸酯;2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α(z)〕〕-2，2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)-環(huán)丙烷羧酸酯;4-甲基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α(z)〕〕-2，2-二甲基-3-(2...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：杰克德馬齊，讓皮埃爾德穆蒂，讓泰西埃，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：魯索艾克勒夫公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：FR[法國(guó)]