一種經合成氣制甲烷并聯產低碳烯烴反應所用催化劑、其制備及合成甲烷工藝。催化劑組成為ACuFe2O3/B，活性組分為氧化鐵，其含量為催化劑總重量的15.0-40.0wt％；A為助催化劑Mn、K、Zn、Ce，含量為催化劑總重量的0.3-10.0wt％；助劑Cu含量為催化劑總重量的1.5-8.0wt％；載體B為SiO2、Al2O3、ZrO、MgO，其含量為催化劑總重量的40.0-85.0wt％。催化劑的制備過程采用浸漬法，分別將助劑A、Cu，活性組分Fe的硝酸鹽按照一定順序浸漬在載體B上，經干燥，400-800℃焙燒而得到。本發明專利技術的原料為合成氣，其來源廣泛，既可從煤也可從生物質得到。催化劑成本低廉，制備過程簡單，反應活性高，適合連續大規模生產。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化化學領域，涉及合成氣轉化制甲烷，并且聯產低碳烯烴，特別提供了一種用于中低溫合成甲烷并聯產低碳烯烴的催化劑，催化劑的制備及其應用。
技術介紹
隨著我國可持續發展戰略和加強環保等政策的實施，國內對天然氣的需求大幅度增長，國內天然氣生產不能完全滿足市場需求，供需矛盾突出，因此必須多渠道、多方式擴大資源供給，滿足日益增長的市場需求。同時立足于我國缺油少氣富煤的能源結構特點，發展煤制天然氣是可行的方式之一。在煤轉化的過程中，煤制天然氣的能量效率最高煤炭利用方式，達到53%，不僅可以大幅降低煤炭的消耗，同時還減少了 S02，(X)2的排放，減輕環境污染。另外，煤制天然氣可以大規模管道輸送，增加了其運輸與使用的安全性。將煤氣化經合成氣轉化為甲烷(合成天然氣)是一項成熟技術，1噸煤可以轉化為 400m3合成天然氣，目前成熟的工藝有托普索甲烷化循環工藝(TREMPTM)技術，DAVY公司甲烷化技術(CRG)，BASF公司和魯奇公司也有成熟的甲烷化技術。國內對甲烷化技術相當熟^^ ο煤氣化經合成氣制甲烷要取得良好經濟效益，還有待實際生產驗證。煤制合成天然氣產業剛開始具有投資大風險大等特點，如能實現煤制合成天然氣與煤氣化經合成氣制甲醇、烯烴、油品、合成氨等多種煤基化工產品的聯產，將能夠增加煤制合成天然氣項目的抗風險能力，實現多種煤基化工產品優勢互補，有效提高煤制天然氣項目的經濟效益和整體抗風險能力。另外，我國城市燃氣用氣非常不均衡，北方地區冬季用量大，非采暖季節用氣少，調峰問題非常嚴重。除了采用地下儲氣庫、燃氣調峰發電或LNG等調峰手段外，也可以用煤制合成天然氣工廠進行調峰，即煤制天然氣工廠冬季生產天然氣，其他季節可以聯產一部分甲醇、烯烴、油品、合成氨等產品。綜上所述，煤氣化經合成氣制甲烷并聯產醇、烯烴、油品、合成氨等，催化劑和工藝的研究開發具有很大的實用性和應用前景。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種從煤氣化經合成氣制甲烷并聯產低碳烯烴的催化劑及反應工藝，包括催化劑的制備及其應用，反應條件的篩選。本專利技術的主要優勢在于本專利技術除了合成氣轉化為甲烷外，還聯產高附加值的低碳烯烴。與完全甲烷化工藝相比，能夠降低產業風險，操作更加靈活，能實現更大的經濟和社會效益。這是本專利技術提供的負載型鐵基催化劑與現有完全甲烷化技術存在的最大區別。本專利技術將合成氣通過裝有鐵基催化劑的反應器反應，制取甲烷并聯產低碳烯烴； 所述鐵基催化劑的組成為ACi^e203/B，其活性組分為氧化鐵，組分A和Cu為催化劑助劑，其中，活性組分I^e2O3以金屬氧化物計，占催化劑總重量的15. 0-40. ；組分A為Mn、K、Ze、CN 102527401 ACe中的任意一種或者任意幾種的混合，以金屬氧化物計，占催化劑總重量的0. 3-10. Owt%； 催化劑助劑Cu以金屬氧化物計，占催化劑總重量的1. 5-8. 0襯％;載體8為510241203、210、 MgO中的任意一種或者任意幾種的混合，含量為催化劑總重量的40. 0-85. Owt%。本專利技術所述鐵基催化劑在反應前，先用CO和/或吐氣體對其進行還原處理。本專利技術所述鐵基催化劑反應前進行還原處理的條件為溫度250-500°C，壓力 0. 1-1. 5MPa，還原處理時間5-18h。本專利技術所述合成氣中H2與CO的摩爾比為2. 0-6. 0。本專利技術所述合成氣轉化制取甲烷并聯產低碳烯烴的反應溫度t為 300 °C彡t彡500 °C，反應壓力P為0. 5MPa彡P彡4. OMPa,反應體積空速GHSV為 800h-l 彡 GHSV 彡 15000h-l。本專利技術所述低碳烯烴為分子中碳原子數不大于20的烯烴中的任意一種或者任意幾種的混合。本專利技術所述低碳烯烴為分子中碳原子數不大于4的烯烴中的任意一種或者任意幾種的混合。本專利技術所述低碳烯烴在產物中的選擇性為5. 0% -50. 0%。本專利技術所述低碳烯烴在產物中的選擇性為5. 0% -40. 0%。本專利技術所述活性組分!^e2O3以金屬氧化物計，占催化劑總重量的20. 0-30. 。本專利技術所述助催化劑A以金屬氧化物計，占催化劑總重量的3. 5-8. 0wt%。本專利技術所述助劑Cu含量以金屬氧化物計，占催化劑總重量的2. 5-5. Owt% ；本專利技術所述載體B含量為催化劑總重量的50. 0-75. Owt % ；本專利技術所述催化劑采用浸漬法制備，包括以下步驟a)按催化劑中各組分重量比，將含有組分A所述金屬離子的水溶液擔載于載體B 上，40-100°C水浴蒸干母液；b)按催化劑中各組分重量比，將鐵、銅硝酸鹽混合水溶液浸漬于步驟a)所得樣品，40-100°C水浴蒸干母液，80-150°C干燥和400-800°C焙燒處理1_20小時，得到所述的催化劑本專利技術優勢在于，采用廉價的原料，利用簡單的浸漬法，制備了一種合成氣部分甲烷化并聯產低碳烯烴的催化劑。由于合成氣可以從煤氣化得到，從而可以實現煤制天然氣和其它多種煤化工產品的聯產，達到多種煤基化工產品優勢互補，有效提高煤制天然氣項目的經濟效益和整體抵抗風險的能力。附圖說明圖1 為催化劑樣品 1(6. 9% MnO-O. 7% K2OU Cu0-23. 4% Fe203/65. 7% SiO2) 在不同溫度下部分甲烷化反應性能。(活化溫度350°C，活化時間12h，反應壓力1. 5MPa，原料氣摩爾組成:Ar/C0/H2 = 3. 2/17. 6/79. 2，體積空速 1800^1)；圖2 為催化劑樣品 1(6. 9% MnO-O. 7% K2OU Cu0-23. 4% Fe203/65. 7% SiO2) 在不同壓力下部分甲烷化反應性能。(活化溫度350°C，活化時間12h，反應溫度400°C，原料氣摩爾組成:Ar/C0/H2 = 3. 2/17. 6/79. 2，體積空速 1800^1)；圖 3 為催化劑樣品 1 (6. 9 % MnO-O. 7 % K20_3. 3 % CuO-23. 4 % Fe203/65. 7 %SiO2)在不同體積空速下部分甲烷化反應性能。(活化溫度350°C，活化時間12h，反應溫度 400°C，反應壓力 1. 5MPa，原料氣摩爾組成:Ar/C0/H2 = 3. 2/17. 6/79. 2)。具體實施例方式實施例1 催化劑制備方法將2. 9872g Mn(NO3)2 · 4H20，0. 1801g KNO3 溶于 30ml 去離子水，采用浸漬法把此混合水溶液浸漬到8. Og SiO2載體上，60°C水浴蒸發掉過量的溶劑。將14.4278g Fe (NO3) 3 · 9H20,1. 2347g Cu (NO3) 2 · 3H20溶于30ml去離子水中，把此混合水溶液擔載到上述樣品中，60°C水浴蒸發過量的溶劑。所得樣品在120°C烘箱中干燥12h，干燥后樣品置于馬弗爐中，以2V Mn的升溫速率升溫到400°C，焙燒池，得到最終的催化劑。所得催化劑 (樣品 1)組成為 6. 9% MnO-O. 7% K20-3. 3% Cu0-23. 4% F%03/65. 7% Si02。將催化劑樣品造粒，粒度為20-40目。實施例2 產物的分析方法色譜Agilent7890AFID 色譜柱HP-PL0T-Q本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉勇，劉中民，朱文良，劉洪超，孟霜鶴，李利娜，劉世平，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：
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