一種氯化鎂球形載體的制備方法，包括將氯化鎂與脂肪醇ROH進行醇合反應，經(jīng)分散、急冷固化后干燥得載體前體，將載體前體在惰氣流中在30～40℃進行一段脫醇，再升溫至41～55℃進行二段脫醇得到球形氯化鎂·醇載體。由本發(fā)明專利技術方法脫醇后所得載體制備的烯烴聚合催化劑，具有較高的催化劑活性，并且聚合物的顆粒尺寸增加，聚合物細粉量減少。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術涉及一種聚烯烴固體催化劑載體的制備方法，具體地說，是。
技術介紹
以氯化鎂·醇加合物作為球形載體，將其與鹵化鈦和給電子體化合物進行接觸反應即可制備高效球形烯烴聚合固體催化劑組分，有關的制備方法和條件在CN85100997A、 CN1039234、CN1358773A, CN1141303A、CN1552742A、CN1490340A 中均有描述。在制備氯化鎂 醇加合物時，其醇/鎂摩爾比為2 4。但為了避免負載鹵化鈦時出現(xiàn)劇烈反應，引起載體球破裂，影響催化劑的形態(tài)，造成聚合過程中聚合物細粉較多，氯化鎂 醇加合物固體的醇/鎂摩爾比應控制為1 3。因此，在制備催化劑前，一般要對氯化鎂·醇加合物載體進行脫醇處理。經(jīng)過脫醇處理后的載體具有特定的X-衍射圖。USP4, 421，674公開了一種烯烴聚合催化劑的制備方法。該方法將無水氯化鎂溶解在醇中形成溶液，然后在流動的氮氣中噴霧干燥，脫去部分醇，得到含有1. 5 20質量％醇的載體。載體的X-衍射譜圖中，在衍射角8. 15°、9.65°和13. 15°處存在衍射峰。EP0700936A公開了一種制備烯烴聚合固體催化劑的方法，其中MgCl2 · EtOH加合物制備包括下列步驟(1)制備MgCl2 · mROH混合物，其中R為C1 Cltl的烷基，m為3. 0 6. 0 ； (2)噴霧-冷卻混合物得到一種固體加合物；C3)將( 得到加合物在減壓條件下 35 50°C連續(xù)脫醇4 20小時，使加合物中醇/鎂摩爾比為0.4 2. 8 1。該專利圖 3顯示，脫醇后加合物的X-衍射圖在7 8°處無衍射峰，最強峰位于8. 8°處，在9. 5 10°和11 11. 5°處有兩個較弱的峰。CN1089622A采用氯化鎂與醇的加合物為載體制備固體催化劑。制備加合物的方法是在惰性溶劑的存在下，向氯化鎂中加入醇形成溶液，得到醇/鎂摩爾比大于3的加合物， 然后在50 150°C氮氣脫醇，得到醇/鎂摩爾比為1. 1的加合物載體。CN1037609C公開了一種用于烯烴聚合的催化組分及催化劑，通過將氯化鎂·醇加合物固體從50°C加熱到130°C進行脫醇，得到醇/鎂摩爾比為0. 2 2. 0的載體。CN1038593C公開了一種制備乙烯(共)聚合用固體催化劑組分的方法。其中的載體用氯化鎂的乙醇溶液浸漬二氧化硅顆粒干燥后形成，150°C以下加熱蒸發(fā)脫出部分吸附的乙醇，使得乙醇與氯化鎂的摩爾比為1. 5 4. 0。CN1109067A公開了一種聚丙烯球形催化劑及其載體的制備，使用含水量高達5質量％的氯化鎂與乙醇反應制備加合物，再經(jīng)分散、急冷固化和分離回收制備球形固體催化劑組分。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的是提供，該法使用的脫醇方法可提高催化劑的活性并減少聚合物的細粉含量。本專利技術提供的氯化鎂球形載體的制備方法，包括將氯化鎂與脂肪醇ROH進行醇合反應，經(jīng)分散、急冷固化后干燥得載體前體，將載體前體在惰氣流中在30 40°C進行一段脫醇，再升溫至41 55°C進行二段脫醇得到球形氯化鎂·醇載體。本專利技術方法用醇與氯化鎂反應制備加合物，經(jīng)過急冷固化成球，再將得到的氯化鎂 醇加合物進行流化兩段脫醇，由脫醇后所得載體制備的烯烴聚合催化劑，具有較高的催化劑活性，并且聚合物的顆粒尺寸增加，聚合物細粉量減少。附圖說明圖1為未進行氮氣流化脫醇處理的氯化鎂·醇載體的XRD圖。圖2 圖5為用本專利技術方法脫醇處理的氯化鎂·醇載體的XRD圖。具體實施例方式我們意外地發(fā)現(xiàn)，對于氯化鎂·醇加合物球形載體，經(jīng)過本專利技術的流化兩段脫醇處理，脫醇后所得載體的X-衍射譜在2 θ為5 10°之間存在四條衍射線，分別位于 6.1 士0.1°、7. 5士0. 1°、9. 0士0. 4° 和 9. 8士0.1° 處，其中，7. 5士0.1° 處的衍射強度隨著脫醇程度的增加而增大。本專利技術所述的流化脫醇是指將待脫醇的氯化鎂·醇加合物載體，即載體前體置于惰氣流中脫醇，經(jīng)過高、低溫兩段流化脫醇，得到醇/鎂摩爾比為2 3、優(yōu)選2 2. 8、更優(yōu)選2. 4 2. 6的氯化鎂·醇加合物載體。所述載體的比表面積為10 30米7克，孔體積為0. 05 0. 5毫升/克，堆密度為0. 6 0. 9克/毫升。本專利技術方法所述的一段脫醇在30 40°C的較低溫度下進行，時間優(yōu)選0. 5 3. 0 小時，二段脫醇在41 55°C的較高溫度下進行，時間優(yōu)選1 5小時。脫醇所用的惰性氣體優(yōu)選氮氣，脫醇時氮氣通過載體前體的質量空速為2. 5 25小時―1、優(yōu)選5 15小時人本專利技術使用醇與氯化鎂反應制備氯化鎂·醇加合物，所述的脂肪醇ROH中的R為 C2 C6的烷基，優(yōu)選的醇為乙醇。所述的氯化鎂與脂肪醇在甲基硅油和液體石蠟組成的混合介質中進行醇合反應，醇合反應加入的氯化鎂與脂肪醇的摩爾比為1 6，反應溫度為 110 130°C，時間優(yōu)選2 4小時。制備加合物所用的氯化鎂可以是無水氯化鎂，也可以是水含量低于5質量％的氯化鎂。醇合反應后要將生成的加合物進一步分散，所述的分散是將醇合反應所得氯化鎂·醇加合物溶液移至已預熱至Iio 130°C的由甲基硅油和液體石蠟組成的混合介質中進行分散，混合介質與加合物溶液的體積比優(yōu)選1. 2 2. 0。本專利技術所述的急冷固化是將分散后所得的加合物溶液轉至-30 _15°C的惰性烴溶劑中成球，惰性烴溶劑與加合物溶液的體積比為2. 0 2. 5。所述的惰性烴溶劑優(yōu)選C6 C12的烷烴。急冷固化后得到的混合物自然升溫到室溫后過濾，濾出的固態(tài)物用惰性溶劑洗滌后于50 150°C常壓或減壓下用氮氣干燥，得到球形氯化鎂載體前體。在上述方法中，醇合反應和分散所用的混合介質中，甲基硅油和液體石蠟的體積比優(yōu)選1 1，甲基硅油20°C的粘度優(yōu)選50 600厘泊，液體石蠟20°C粘度優(yōu)選30 50 厘泊。急冷固化干燥后所得的載體用本專利技術的流化脫醇方法脫醇即得球形的氯化鎂 醇加合物載體。用本專利技術提供的氯化鎂·醇加合物載體制備催化劑的方法包括如下步驟(1)將球形載體與惰性溶劑按每千克載體3. 0 6. 0升溶劑的量混合，所得懸浮液按Ti/Mg摩爾比為30 60，優(yōu)選35 45的量加入到已預冷至_20 0°C的至少帶有一個 Ti-鹵鍵的鈦化合物溶液中，(2)將體系緩慢升溫至40 80°C，按Mg/內給電子體摩爾比3. 0 15. 0，優(yōu)選 5. 0 10. 0的量加入內給電子體，100 125°C反應1. 5 4小時，趁熱過濾分離出固體顆粒，(3)按Ti/Mg摩爾比為20 50的量將固體顆粒加入到已預熱的至少帶有一個 Ti-鹵鍵的鈦化合物溶液中，攪拌下100 125°C反應1 2小時，趁熱過濾分離出固體顆粒，(4)用50 70°C的惰性烴溶劑洗去顆粒上游離的氯離子，真空或50 80°C氮氣流中干燥，得到球形固體催化劑。上述方法中，⑴步所述的鈦化合物選自通式為Ti(0R)4_nXn&化合物，式中R為 C1 C2tl的烷基，X為鹵素，n= 1 4。所述的鈦化合物優(yōu)選四氯化鈦，四溴化鈦、四碘化鈦、 一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯一丁氧基鈦，更優(yōu)選四氯化鈦。所述⑵步中加入的內給電子體選自通式⑴的酯和/或通式(II)的醚，優(yōu)選鄰苯二甲酸二異丁酯。R本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：劉偉，榮峻峰，謝婧新，黃緒耕，周旭華，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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