噻二氮雜二環壬烷衍生物的制備方法技術

一種具有如下結構式的噻二氮雜二環壬烷衍生物：以及一種除草劑組成物包括上述結構式（Ｉ）的化合物的除草的有效數量和載體。（*該技術在2008年保護過期，可自由使用*）

Method for preparing tiotropium two azabicyclo nonane derivatives

One has the following structure Thiadiazolen two azabicyclo: nonane derivatives and a herbicide composition comprising the structure type (I) and the number of effective carrier compound weeding.

【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及9-苯基亞氨基-8-硫-1，6-二氮雜二環-[4，3，0]壬烷基-7-酮衍生物類以及含有它們的除草劑組成物。近年來，已經研制開發并實際使用了一系列的除草劑，它們有助于農業工作負荷的降低并提高了產量。如一種廣泛使用的具有雜環的除草劑惡草靈[即5-叔-丁基-3(2，4-二氯-5-異丙氧苯基)-1，3，4-惡二唑啉基-2-酮]。然而，惡草靈可能導致植物毒性，當用在稻田時，對多年生雜草并不產生效果。特別是對矮慈茹屬(SagittariaPygmaea)。當用在旱地里時，并不對諸如玉米和大豆類農作物是安全的，而且其缺點是對幾乎不能控制的諸如蒼耳或牽牛花以及對莧屬植物和藜類雜草具有低的除草活性。因此，業已需要研制開發具有高的除草活性和安全性的除草劑。在此情況下，本專利技術者通過徹底的研究，旨在開發一種滿足如下條件的除草劑，并最終完成了本專利技術(1)在低劑量時是有效的。(2)對稻田雜草和(或)對旱田雜草是有效的。(3)對多年生雜草和(或)對幾乎不能控制的雜草也是有效的。(4)在萌芽階段至生長階段的廣闊范圍內是有效的。(5)具有優異的殘留效果并可預期提供穩定的效果。(6)對農作物具有高度的安全。于是，本專利技術提供一種具有如下結構式的噻二氮雜二環壬烷衍生物 式中X為氫或鹵素，諸如氯、溴、氟或碘，R1為氫或烷基，較佳為C1-C6烷基，更佳為C1-C4烷基，R2為鏈烯氧基，較佳為C2-C6鏈烯氧基、鏈炔氧基，較佳為C2-C6鏈炔氧基、烷硫基，較佳為C1-C6烷硫基，更佳為C1-C4烷硫基，鹵代烷氧基，較佳為鹵素取代的C1-C6烷氧基，烷氧羰基烷氧基，較佳為C1-C4烷氧羰基C1-C4烷氧基，α，α-二甲基芐氨基，-OC2H4S(O)lR3(式中，R3為烷基，較佳為C1-C4烷基或苯基，以及l為0或2的整數)， (式中Y為鹵素，烷基，較佳為C1-C4烷基，烷氧基，較佳為C1-C4烷氧基或硝基，R4為氫或烷基，較佳為C1-C4烷基，m和n的每一個為0、1或2的整數)，-OC2H4OR5(式中R5為苯基，芐基或甲氧基烷基，較佳為甲氧基C1-C4烷基)，-OCH2R6(式中R6為苯乙烯基、氰烷基、四氫呋喃-2-基、噻吩基或吡啶-2-基) (式中R7為烷基，較佳為C1-C4烷基或苯基)或 。在相應和圖中附圖說明圖1為化合物7的紅外吸收光譜。圖2為化合物10的紅外吸收光譜。圖3為化合物63的紅外吸收光譜。圖4為化合物111的紅外吸收光譜。在本專利技術的化合物中，較佳的是結構式Ⅰ的化合物中X為氫或鹵素，特別是氟，R1為氫，以及R2為 (式中Y為鹵素、R4′為氫或甲基以及m和n的每一個為0、1或2的整數)、-OC2H4OR(式中R5為上述所規定的)或-OCH2R6(式中R6的上述所規定的)，特別是 。現將結構式Ⅰ的化合物的典型的例子示于表1。這些在表中說明的化合物的編號將在后面描述。本專利技術的結構式Ⅰ的化合物可通過以下方法制備 在上述結構式中，X、R1和R2如上面所規定。該方法可以在堿的存在下通過結構式Ⅱ的的化合物和結構式Ⅲ的化合物進行反應得到。作為堿，可以提到的為脂肪族叔胺諸如三乙胺或三甲胺;芳香族叔胺，諸如吡啶、甲基吡啶或喹啉;或無機堿諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉。上述反應較佳地在一種溶劑中進行。作為溶劑，可以提到的是含氯的烴諸如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;以及醚，諸如二乙醚、四氫呋喃或二噁烷;一種烴，諸如正-己烷、苯或甲苯;一種脂肪族酮，諸如丙酮、甲基乙基酮;二甲基亞砜或N，N′-二甲基甲酰胺。上述反應在-20℃至溶劑的沸點的溫度下能在1至7小時內完成。結構式Ⅱ的化合物，作為例子，可以通過以下方法制備 在上述結構式中，X，R1和R2如上面所規定的。通過結構式Ⅳ的化合物和結構式Ⅴ的化合物在堿的存在下反應，可以以良好的收率得到結構式Ⅵ的中間體。用于該反應的溶劑，作為例子，它們可以采用低級脂肪酸酰胺，諸如乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，二甲基亞砜、水、醚，諸如四氫呋喃或二噁烷，一種脂肪酸酯諸如乙酸乙酯，一種醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇或酮諸如丙酮、甲基乙基酮或環己酮。作為堿，可以提到的是無機堿，諸如碳酸鉀、碳酸氫鈉，堿金屬醇鹽或堿金屬，或一種有機堿諸如吡啶、三甲胺、三乙胺、二乙基苯胺或1，8-二氮雜二環[5，4，0]-7-十一碳烯。本反應可以在0℃至溶劑的沸點溫度范圍內，于30分鐘至24小時，較佳地為1至4小時反應時間范圍內進行。另外，結構式Ⅶ的是間體可以通過結構式Ⅵ的化合物和二氯硫化碳在水相和有機相二相系統中反應以良好的收率得到。用于本反應的有機溶劑，作為例子，它們可以提到的是鹵代物諸如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳，芳香族烴諸如甲苯或苯或脂肪酸酯諸如乙酸乙酯。該反應可以在0℃至溶劑的沸點的溫度范圍、反應時間自30分鐘至24小時范圍內，較佳地為1至4小時內進行。另外，通過結構式Ⅶ的化合物和結構式Ⅷ的化合物在溶劑中反應可以以好的收率得到結構式Ⅱ的中間體。作為該反應主的溶劑可以提到的是鹵化物諸如;二氯甲烷、氯仿或四氯化碳、水，一種醚，諸如四氫呋喃或二噁烷或脂肪酸酯，諸如乙酸乙酯。該反應可以在0℃至溶劑的沸點溫度范圍內、反應時間自30分鐘至24小時范圍內，較佳地為1至4小時內進行。結構式Ⅷ的化合物根據Bull，Soc，Chin，France，P，704(1957)所揭示的方法制備。本專利技術的結構式Ⅰ的化合物可以通過以下方法作為又一個方法制備 k上述結構式中，X，R1和R2如上面所規定的，本專利技術的結構式Ⅰ的化合物可以通過結構式Ⅸ的化合物和結構式Ⅹ的化合物在Billsmayer試劑和堿的存在下反應得到。作為該反應的溶劑，它們可采用低級脂肪酸酰胺諸如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺或鹵化物，諸如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。作為鹵代試劑，可以提到的是氧氯化磷、亞硫酰氯、乙二酰氯或光氣。作為堿，可以提到的是有機堿諸如吡啶、三甲胺、三乙胺、二乙基苯胺或1，8-二氮雜二環[5，4，0]-7-十一碳烯或無機堿諸如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或堿金屬醇鹽。該反應可以在-30至30℃溫度范圍內、30分鐘至24小時反應時間范圍內，較佳地為4至14小時內進行。以下通過制備實施例對本專利技術將進行詳細說明。然而，這些專門的實施例應作為理解本專利技術，而不是限制本專利技術。制備實施例19-(4-氯-3-炔丙氧基羰基甲基-硫苯基亞胺基)-8-硫-1，6-二氮雜二環[4，3，0]壬烷基-7-酮的制備在一反應瓶中，處理0.7克(1.8毫摩爾)的1，2-四亞甲基-1-(4-氯-3-炔丙氧基羰基-甲基硫苯基氨基硫羰基)肼、0.5克(6毫摩爾)的吡啶和20毫升的二氯甲烷，并在其中滴加入含有0.3克(3毫摩爾)的光氣的二氯甲烷的溶液。滴加完后，該混合物于室溫攪拌一小時以完成反應。反應完全后，反應溶液用水洗滌并用無水硫酸鎂干燥。然后蒸去溶劑得到粗產物。粗產物通過硅膠柱色譜法純化得到0.3克(收率41%)所需的化合物，為白色結晶，熔點105至107℃。制備實施例29-(4-氯-3-芐氧基羰基甲基硫苯基亞胺基)-8-硫-1，6-二氮雜二環[4，3，0]壬烷基-7-酮的制備在一反應瓶中，處理1.4克(3.2毫摩爾)的1，2-四亞甲基-1-(4-氯-3-芐氧基羰基甲基硫苯基氨基硫羰基)肼、0.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有如下結構式的噻二氮雜二環壬烷衍生物：＊＊＊，（Ⅰ）其特征在于式中：Ｘ為氫或鹵素，Ｒ↑［１］為氫或烷基，Ｒ↑［２］為鏈烯氧基、鏈炔氧基、烷硫基、鹵代烷氧基、烷氧羰基烷氧基、α，α－二甲基芐基氨基、－ＯＣ↓［２］Ｈ↓［４］Ｓ （Ｏ）↓［ｌ］Ｒ↑［３］（式中Ｒ↑［３］為烷基或苯基，以及１為０或２的整數），＊＊＊（式中Ｙ為鹵素、烷基、烷氧基或硝基，Ｒ↑［４］為氫或烷基，以及ｍ和ｎ的每一個為０、１或２的整數）－ＯＣ↓［２］Ｈ↓［４］ＯＲ↑［５］（式中Ｒ↑［５］為苯基、芐基或甲氧基烷基）－ＯＣＨ↓［２］Ｒ↑［６］（式中Ｒ↑［６］為苯乙烯基、氰烷基、四氫呋喃－２－基、噻吩基或吡啶－２－基），＊＊＊（式中Ｒ↑［７］為烷基或苯基或為＊＊＊。

【技術特征摘要】
JP 1987-10-16 260866/871.一種具有如下結構式的噻二氮雜二環壬烷衍生物其特征在于式中X為氫或鹵素，R1為氫或烷基，R2為鏈烯氧基、鏈炔氧基、烷硫基、鹵代烷氧基、烷氧羰基烷氧基、α，α-二甲基芐基氨基、-OC2H4S(O)lR3(式中R3為烷基或苯基，以及1為0或2的整數)，(式中Y為鹵素、烷基、烷氧基或硝基，R4為氫或烷基，以及m和n的每一個為0、1或2的整數)-OC2H4OR5(式中R5為苯基、芐基或甲氧基烷基)-OCH2R6(式中R6為苯乙烯基、氰烷基、四氫呋喃-2-基、噻吩基或吡啶-2-基)，(式中R7為烷基或苯基或為2.如權利要求1所述的噻二氮雜二環壬烷衍生物，其特征在于R2為鏈烯氧基、鏈炔氧基、烷硫基、鹵代烷氧基、烷氧羰基烷氧基、-OC2H4S(O)lR3′(式中R3′為烷基以及l為0或2的整數)或(式中Y、R4、m和n為權利要求1所規定的)。3.如權利要求1所述的噻二氮雜二環壬烷衍生物，其特征在于R2為鏈炔氧基、鹵代烷氧基、烷氧羰烷氧基、(式中Y、R4、m和n為如權利要求1所規定的)，-OC2H4OR(式中R5如權利要求1所規定的)或OCH2R6(式中R6如權利要求1所規定的)。4.如權利要求1所述的噻二氮雜二環壬烷衍生物，其特征在于R2為鏈炔氧基、鹵代烷氧基、烷氧羰基烷氧基、(式中Y、R4、m和n為如權利要求1所規定的)。5.如權利要求1所述的噻二氮雜二環壬烷衍生物，其特征在于R2為(式中Y、R4、m和n為如權利要求1所規定的)。6.如權利要求1所述的噻二氮雜二環壬烷衍生物，其特征在于R2為OC2H4OR5(式中R5為如權利要求1所規定的)或-OCH2R(6式中R6為如權利要求1所規定的)。7.如權利要求1所述的噻二氮雜二環壬烷衍生物，其特征在于R2為(式中Y為鹵素，R4′為氫或甲基以及m和...

【專利技術屬性】
技術研發人員：山口斡夫，鈴木千治，松成健二，宮武重，中村安夫，
申請(專利權)人：柯米阿伊化學工業株式會社，伊哈拉化學工業株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]