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    3-苯甲?;?4-氧化內酰胺制造技術

    技術編號:75654 閱讀:487 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
    本發明專利技術涉及到具有下式的化合物及其鹽(其中的t、R至R+[7]的定義請見說明書)的制備方法,該化合物及其鹽可作為除草劑使用。C07D231/20,C07D261/12,C07D513/06,C07D249/12,C07D257/04,A01N43/00(*該技術在2007年保護過期,可自由使用*)

    3- benzoyl -4- oxidation lactam

    The present invention relates to a process for the preparation of compounds and salts thereof (T, R to R + 7), which can be used as herbicides. C07D231 / 20, C07D261 / 12, C07D513 / 06, C07D249 / 12, C07D257 / 04, A01N43 / 00

    【技術實現步驟摘要】
    本專利技術為1986年6月9日提交的申請No871,973的部分繼續申請。本專利技術涉及到3-苯甲?;?4-氧代內酰胺和它的鹽的制備方法及其作為除草劑的用途。在J.Heterocyclic Chem.,6(1),pp.13-22(1969)中描述了具有下述結構的化合物(其中硝基取代基在3-或4-位)。但沒有描述該化合物的用途。 在歐洲專利申請公開40 082(1981)中描述了具有下述結構的化合物(其中X為囟原子、三氟甲基、烷基、硝基、氰基或烷氧基)。 該化合物為制備取代的氧代煙酸酯(oxonicotinates)的中間體。本專利技術的一個實施方案是除草組合物,該組合物含有具有除草活性的3-苯甲?;?4-氧代內酰胺和惰性載體。在該活性化合物分子中,苯甲?;鶊F的2-位被囟原子、C1-C2烷基(最好為甲基)、C1-C2烷氧基(最好為甲氧基)、硝基、氰基、C1-C2囟代烷基(最好為三氟甲基)或RaSOn-(其中Ra為C1-C2烷基,最好為甲基,n為整數0或2,最好為2)所取代,4-位最好被吸電子基團(如囟原子、氰基或三氟甲基)所取代。4-氧代內酰胺基團的5-和6-位可以被取代,取代基最好為下述的取代基。4-氧代內酰胺基團的1-位最好被C1-C4烷基所取代。苯甲酰基的3-、4-、5-和6-位可以被取代,取代基最好是下述的取代基。本專利技術的另一方面是具有下述結構的新的化合物 其中R為囟原子、C1-C2烷基(最好為甲基)、C1-C2烷氧基(最好為甲氧基)、硝基、氰基、C1-C2囟代烷基(最好為三氟甲基)或RaSOn-(其中Ra為C1-C2烷基,最好為甲基,n為整數0或2,最好為2),R1為氫或C1-C4烷基,優選的為C1-C2烷基,更優選的是甲基,最優選的是R1為氫或甲基,R2為氫或C1-C4烷基,優選的為C1-C2烷基,更優選的是甲基,最優選的是R2為氫或甲基,R3為氫或C1-C4烷基,優選的為C1-C2烷基,更優選的是甲基,最優選的是R3為氫或甲基,R4為氫或C1-C4烷基,優選的為C1-C2烷基,更優選的是甲基,最優選的是R4為氫或甲基,或者,R3與R4一起形成羰基,R1與R2一起形成具有2-5個碳原子的亞烷基,R5和R6各自獨立地為(1)氫,(2)囟原子,最好為氯、氟或溴,(3)C1-C4烷基,最好為甲基,(4)C1-C4烷氧基,最好為甲氧基,(5)三氟甲氧基,(6)氰基,(7)硝基,(8)C1-C4囟代烷基,最好為三氟甲基,(9)RbSOm-,其中m為整數0、1或2,最好為2,Rb為(a)C1-C4烷基,最好為甲基,(b)被囟原子或氰基取代的C1-C4烷基,最好為氯甲基、三氟甲基或氰甲基,(c)苯基,或(d)芐基,(10)-NRcRd,其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基,(11)ReC(O)-,其中Re為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,(12)-SO2NRcRd,其中Rc和Rd的含義同前,和(13)-N(Rc)C(O)Rd,其中Rc和Rd如上述所定義。R7為C1-C4烷基(最好為C1-C2烷基)或苯基,t為整數0或1,最好為1。術語“C1-C4烷基”包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。術語“囟原子”包括氯、溴、碘和氟原子。術語“C1-C4烷氧基”包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基。術語“C1-C4囟代烷基”包括其中的一個或幾個氫原子被氯、溴、碘或氟原子取代的C1-C4烷基,后者的含義同前。R5最好位于3-位,最好的R5為位于3-位的氫。R6最好位于4-位,且最好為氫、氯、氰基、氟、三氟甲基或RbSO-2,其中Rb為C1-C4烷基(最好為甲基)或C1-C4囟代烷基(最好為氯甲基、二氟甲基或三氟甲基)。上述的化合物的鹽(如下所述)也在本專利技術的范圍之內。由于互變異構的關系,本專利技術的化合物可具有下述三種結構 其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和t的定義如上所述。在每種異構體的圓圈內的質子都是不穩定的。這些質子都是酸性的,可以通過與堿反應將其移去。與堿反應生成鹽,其鹽的陰離子具有下列三種共振形式(resonance forms) 其中,R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和t的定義如上所述。這些堿的陽離子的實例為無機陽離子如堿金屬(例如鋰、鈉和鉀)、堿土金屬(例如鈣和鎂)或銨,或者為有機陽離子如被脂肪族或芳香族取代基取代的銨、锍、氧化锍或鏻。本領域的技術人員會認識到,本專利技術的鹽的陰、陽離子間的締合程度取決于陽離子的性質。在某些有適宜的陽離子(如銅)存在的情況下,鹽可以以螯合物的形式存在。本專利技術的化合物及其鹽為通用型的活性除草劑。也就是說,它們對多種雜草均具有除草作用。本專利技術的防治不合需要的植物生長的方法包括向需要進行防治的地域施用除草有效量的上述化合物。本專利技術的化合物可通過下述兩步來制備。如下述反應(1)所示,制備過程通過生成烯醇酯中間體來進行。通過如反應(2)所示的烯醇酯的重排來制備最終產物??梢栽谶M行第二步反應(2)之前用常規技術分離出烯醇酯,或者在烯醇酯生成之后向反應介質中加入氰化物源,使該兩步反應分別進行。也可以在反應(1)開始時就加入氰化物源使兩步反應一步完成。 其中t和R至R7的定義同前文,Y為囟原子(最好為氯)、C1-C4烷基-C(O)-O-、C1-C4烷氧基-C(O)-O-或 其中的R、R5和R6與上述反應物中的R、R5和R6的定義相同,中等堿的定義同前文,最好為三(C1-C6烷基)胺、堿金屬碳酸鹽或堿金屬磷酸鹽。一般來說,在反應步驟(1)中,使用等摩爾量的氧代內酰胺和取代的苯甲?;磻铮约暗饶柕幕蜻^量的堿。將這兩種反應物一起置于有機溶劑(如二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺)中。最好在冷卻下將堿或苯甲酰基反應物加到反應混合物中 在0℃-50℃溫度范圍內攪拌混合物直至反應基本完全。用常規技術處理反應產物。 其中,t和R至R7的定義同前文。中等堿的定義如下。一般來說,在反應步驟(2)中,用1摩爾的烯醇酯中間體與1至4摩爾(最好為約2摩爾)的中等堿及0.01摩爾至大約0.5摩爾或更多(最好為約0.1摩爾)的氰化物源(如氰化鉀或丙酮合氰化氫)反應。在低于80℃的溫度下(最好在約20℃至約40℃),在反應釜內攪拌反應混合物,直至重排反應基本完成,然后用常規技術得到需要的產物。術語“氰化物源”是指一種或幾種在重排條件下由氰化氫和/或氰陰離子組成的物質,或產生氰化氫和/或氰陰離子的物質。上述反應是在催化量的氰陰離子和/或氰化氫以及摩爾過量的(對于烯醇酯而言)中等堿的存在下進行的。較好的氰化物源為堿金屬氰化物如氰化鈉或氰化鉀,在烷基部分具有1-4個碳原子的甲基烷基酮的氰醇如丙酮合氰化氫或甲基異丁基酮合氰化氫,苯甲醛合氰化氫或C2-C5脂肪醛的氰醇如乙醛合氰化氫、丙醛合氰化氫等,氰化鋅,三(低級烷基)甲硅烷基氰化物如三甲基甲硅烷基腈,以及氰化氫。由于氰化氫能使反應較快地進行,而且價格低廉,所以氰化氫是最優選的。在氰醇中,較優選的是丙酮合氰化氫。如果以鹽作為本專利技術除草組合物的活性組分,推薦使用那些農業上可接受的鹽。本專利技術的除草組合物還可含有其它添加劑,例如作為助劑的肥料、其它本文檔來自技高網...

    【技術保護點】
    具有下述結構的化合物及其鹽:***其中:R為囟原子、C↓[1]-C↓[2]烷基、C↓[1]-C↓[2]烷氧基、硝基、氰基、C↓[1]-C↓[2]囟代烷基或R↑[a]SO↓[n]-(其中n為0或2,R↑[a]為C↓[1]-C↓[2 ]烷基),R↑[1]為氫或C↓[1]-C↓[4]烷基,R↑[2]為氫或C↓[1]-C↓[4]烷基,或者,R↑[1]與R↑[2]一起形成具有2-5個碳原子的亞烷基,R↑[3]為氫或C↓[1]-C↓[4]烷基,R↑[4]為氫 或C↓[1]-C↓[4]烷基,或者,R↑[3]與R↑[4]一起形成羰基,R↑[5]與R↑[6]各自獨立地為(1)氫,(2)囟原子,(3)C↓[1]-C↓[4]烷基,(4)C↓[1]-C↓[4]烷氧基,(5)三氟甲氧基,(6)氰基,( 7)硝基,(8)C↓[1]-↓[4]囟代烷基,(9)R↑[b]SO↓[m]-,其中m為整數0、1或2,R↑[b]為(a)C↓[1]-C↓[4]烷基,(b)被囟原子或氰基取代的C↓[1]-C↓[4]烷基,(c)苯基,或(d)芐基,(10)-NR↑[c]R↑[d],其中R↑[c]和R↑[d]各自獨立地為氫或C↓[1]-C↓[4]烷基,(11)R↑[e]C(O)-,其中R↑[e]為C↓[1]-C↓[4]烷基或C↓[1]-C↓[4]烷氧基,(12)-SO↓[2]NR↑[c]R↑[d],其中R↑[c]和R↑[d]的定義如上,或(13)-N(R↑[c])C(O)R↑[d],其中R↑[c]和R↑[d]的定義如上,R↑[7]為C↓[1]-C↓[4]烷基或苯基,t為整數0或1。...

    【技術特征摘要】
    US 1987-3-13 021811;US 1986-6-9 8719731.具有下述結構的化合物及其鹽其中R為囟原子、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、硝基、氰基、C1-C2囟代烷基或RaSOn-(其中n為0或2,Ra為C1-C2烷基),R1為氫或C1-C4烷基,R2為氫或C1-C4烷基,或者,R1與R2一起形成具有2-5個碳原子的亞烷基,R3為氫或C1-C4烷基,R4為氫或C1-C4烷基,或者,R3與R4一起形成羰基,R5與R6各自獨立地為(1)氫,(2)囟原子,(3)C1-C4烷基,(4)C1-C4烷氧基,(5)三氟甲氧基,(6)氰基,(7)硝基,(8)C1-C4囟代烷基,(9)RbSOm-,其中m為整數0、1或2,Rb為(a)C1-C4烷基,(b)被囟原子或氰基取代的C1-C4烷基,(c)苯基,或(d)芐基,(10)-NRcRd,其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基,(11)ReC(O)-,其中Re為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,(12)-SO2NRcRd,其中Rc和Rd的定義如上,或(13)-N(Rc)C(O)Rd,其中Rc和Rd的定義如上,R7為C1-C4烷基或苯基,t為整數0或1。2.權利要求1所述的化合物,其中R為氯、溴、甲基、甲氧基、氰基、硝基、三氟甲基或甲磺?;?,R1為氫或甲基,R2為氫或甲基,R3為氫或甲基,R4為氫或甲基,或者R3與R4形成羰基,R5與R6各自獨立地為(1)氫,(2)囟原子,(3)C1-C4烷基,(4)C1-C4烷氧基,(5)三氟甲氧基,(6)氰基,(7)硝基,(8)C1-C4囟代烷基,(9)RbSOm-,其中m為整數0、1或2,Rb為(a)C1-C4烷基,(b)被囟原子或氰基取代的C1-C4烷基,(c)苯基,或(d)芐基,(10)-NRcRd,其中Rc與Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基,(11)ReC(O)-,其中Re為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,(12)-SO2NRcRd,其中Rc和Rd的定義如上,或(13)-N(Rc)C(O)Rd,其中Rc和Rd的定義如上,R7為C1-C4烷基,t為整數1。3.防治不需要的植物生長的方法,該方法包括向需要進行防治的區域施用除草有效量的權利要求1或2描述的化合物。4.權利要求3所述的化合物,其中R為氯、溴、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、氰基、硝基、C1-C2烷硫基或C1-C2烷磺?;?,R1為氫或甲基,R2為氫或甲基,R3為氫或甲基,R4為氫或甲基,或者R3與R4一起形成羰基,R5和R6各自獨立地為(1)氫,(2)囟原子,(3)C1-C4烷基,(4)C1-C4烷氧基,(5)三氟甲氧基,(6)氰基,(7)硝基,(8)C1-C4囟代烷基,(9)RbSOm-,其中m為整數0、1或2,Rb為(a)C1-C4烷基,(b)被囟原子或氰基取代的C1-C4烷基,(c)苯基,或(d)芐基,(10)-NRcRd,其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基,(11)ReC(O)-,其中Re為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,(12)-SO2NRcRd,其中Rc和Rd的定義如上,或者(13)-N(Rc)C(O)Rd,其中Rc和Rd的定義如上,R7為C1-C4烷基,t為整數1。5.權利要求4所述的方法,其中R5和R6各自獨立地為氫、氯、氟、溴、甲基、甲氧基、三氟甲氧基、氰基、硝基、三氟甲基、RbSOm-(其中m為整數2,Rb為甲基、氯代甲基、三氟甲基、氰甲基、乙基或正丙基)、-NRcRd(其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基)、ReC(O)-(其中Re為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基)或-SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定義如上),且R5在3-位上,R6在4-位上。6.一種含有具有除草活性的3-苯甲?;?4-氧代內酰胺或其鹽及惰性載體的除草組合物。7.權利要求6所述的除草組合物,其中的3-苯甲?;?4-氧代內酰胺是權利要求1或2所描述的化合物。8.權利要求7所述的組合物,其中R為氯、溴、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、氰基、硝基、C1-C2烷硫基或C1-C2烷磺?;琑1為氫或甲基,R2為氫或甲基,R3為氫或甲基,R4為氫或甲基,或者R3與R4一起形成羰基,R5和R6各自獨立地為(1)氫,(2)囟原子,(3)C1-C4烷基,(4)C1-C4烷氧基,(5)三氟甲氧基,(6)氰基,(7)硝基,(8)C1-C4囟代烷基,(9)RbSOm-,其中m為整數0、1或2,Rb為(a)C1-C4烷基,(b)被囟原子或氰基取代的C1-C4烷基,(c)苯基,或(d)芐基,(10)-NRcRd,其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基,(11)ReC(0)-,其中Re為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,(12)-SO2NRc...

    【專利技術屬性】
    技術研發人員:杰夫吉摩克爾蒂斯,
    申請(專利權)人:施托?;瘜W公司,
    類型:發明
    國別省市:US[美國]

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