本發(fā)明專利技術(shù)提供一種層狀無(wú)機(jī)化合物/有機(jī)物插層復(fù)合熱電材料，所述有機(jī)物插層為脂肪胺插層。本發(fā)明專利技術(shù)還提供了其制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)獲得層狀結(jié)構(gòu)完整、插層程度可控的插層復(fù)合熱電材料及其制備方法。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種復(fù)合熱電材料及其制備方法，具體地涉及一種層狀無(wú)機(jī)化合物/ 有機(jī)物插層復(fù)合熱電材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用半導(dǎo)體材料的賽貝克(kebeck)效應(yīng)和帕爾帖(Peltier)效應(yīng)進(jìn)行能量直接轉(zhuǎn)換的技術(shù)，轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無(wú)量綱性能指數(shù)，即ZT值(Z = α2σ/Κ，其中α為kebeck系數(shù)；ο為電導(dǎo)率^為熱導(dǎo)率)。影響熱電轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用的最大制約因素是其熱電轉(zhuǎn)換效率低，但隨著近代技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬和水平的提高， 日趨成熟的各類熱電器件的優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。在環(huán)境保護(hù)日益受到重視的今天，熱電器件又因其不污染環(huán)境、可利用廢熱和可再生能源的潛力而進(jìn)一步受到重視，在石油化工、檢測(cè)儀器、環(huán)保、航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生、家用電器等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。作為全固態(tài)發(fā)電及致冷器，熱電器件有著不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，具有無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、無(wú)噪聲、容易微型化、易于控制、可靠性高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，但是其較低的熱電優(yōu)值制約了其廣泛的應(yīng)用。目前的研究熱點(diǎn)是通過(guò)插層技術(shù)制備多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)熱電材料為開(kāi)發(fā)高性能熱電材料。我們知道，插層主客體復(fù)合材料是指由層狀化合物和插入其層間的異質(zhì)物質(zhì)(原子、分子或離子)構(gòu)成的層狀或?qū)又鶢罨瘜W(xué)物質(zhì)，其中，層板上的原子以強(qiáng)烈的共價(jià)鍵相互作用，層間以分子間力相互作用。對(duì)于某些層狀無(wú)機(jī)熱電化合物，由于層間分子間作用力較弱，在一定條件下，一些有機(jī)的極性分子可以通過(guò)吸附、插入、懸掛、柱撐等方式破壞分子間力進(jìn)入層狀化合物的層間而不破壞其層狀結(jié)構(gòu)。無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合熱電材料以往通常是以簡(jiǎn)單復(fù)合物的形式被研究，而有關(guān)無(wú)機(jī) /有機(jī)插層復(fù)合熱電材料，目前國(guó)內(nèi)外研究工作都較少，而且插層工藝繁瑣，通常需要主體材料的剝離過(guò)程，容易造成多種缺陷。臺(tái)灣國(guó)立大學(xué)物理系的Z.J.Huang等人曾經(jīng)嘗試研究超導(dǎo)材料Bi2Sr2Can-ICunOy 體系中有機(jī)分子酞菁鋅(ZnPc)插層后的超導(dǎo)材料臨界轉(zhuǎn)變溫度抑制現(xiàn)象、載流子濃度的變化，以及kebeck系數(shù)的演變。因?yàn)?Bi2Sr2Can-ICunOy中雙BiO層之間為弱的Van der Waals(范德華)力，為客體插層提供了可能。插層后，BiO層的擴(kuò)張會(huì)增加相鄰的超導(dǎo)框架(CuO2)n的間隔距離，改變它們之間的耦合；另外，載流子在插層客體和超導(dǎo)框架(CuO2)n之間的遷移能夠改變(CuO2)n框架的載流子密度。實(shí)驗(yàn)中，他們先制備出SiPc單晶樣品，然后使Bi-2223小球與單晶SiPc在真空耐熱爐中發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)制備插層氧化物。他們所制備的多晶樣品包含隨機(jī)分布的多個(gè)小區(qū)， 每個(gè)小區(qū)由30-100微米的層狀單晶顆粒組成，其層狀單晶垂直于單胞的C軸。他們的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了以上預(yù)測(cè)，有機(jī)分子酞菁鋅插層后顯著改變了(ZnPc)xBi-2212氧化物以及(ZnPc) xBi-2223氧化物Wkebeck系數(shù)，兩個(gè)體系的kebeck系數(shù)都發(fā)生了大幅度增長(zhǎng)，而且隨著插層程度的提高，體系的kebeck系數(shù)逐步上升。另外，英國(guó)牛津大學(xué)等機(jī)構(gòu)的研究人員在最近的2011年2月份《Science》雜志上報(bào)導(dǎo)了一種快捷通用的納米片制備方法，即將具有層狀結(jié)構(gòu)的材料置于某些溶劑中，然后利用超聲波振蕩，就可以使這些材料分解成只有一層原子厚的納米片。實(shí)驗(yàn)中，他們利用此方法將剝層，然后與石墨烯以及單臂碳納米管(SWNT)混合分散，隨后利用真空抽濾或者噴霧技術(shù)制備成薄膜。他們研究發(fā)現(xiàn)，利用此方法制備出的WS2/SWNT混合薄膜表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的電導(dǎo)率以及熱電功率因子。但是如果采用此法制備無(wú)機(jī)/有機(jī)疊層復(fù)合物將存在一些問(wèn)題，因?yàn)閯儗有纬傻膯畏肿訉蛹{米材料存在極高活性，很容易發(fā)生層狀化合物的氧化反應(yīng)，并形成眾多的表面缺陷，從而破壞復(fù)合熱電材料的載流子輸運(yùn)。綜上所述，本領(lǐng)域的構(gòu)建無(wú)機(jī)層狀熱電材料與有機(jī)材料的插層復(fù)合物仍然處于理論和探索階段，目前并沒(méi)有得到層狀結(jié)構(gòu)完整、插層程度可控的插層復(fù)合熱電材料的制備方法。因此，本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)得到層狀結(jié)構(gòu)完整、插層程度可控的插層復(fù)合熱電材料及其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的第一目的在于一種獲得層狀結(jié)構(gòu)完整、插層程度可控的插層復(fù)合熱電材料。本專利技術(shù)的第二目的在于一種獲得層狀結(jié)構(gòu)完整、插層程度可控的插層復(fù)合熱電材料的制備方法。本專利技術(shù)的第三目的在于一種獲得層狀結(jié)構(gòu)完整、插層程度可控的插層復(fù)合熱電材料的制備方法。在本專利技術(shù)的第一方面，提供了一種層狀無(wú)機(jī)化合物/有機(jī)物插層復(fù)合熱電材料， 所述有機(jī)物插層為脂肪胺插層。本專利技術(shù)的“層狀無(wú)機(jī)化合物/有機(jī)物插層”中，“/”是代表“和”的關(guān)系。所述層狀結(jié)構(gòu)中，層狀無(wú)機(jī)化合物是作為主體材料，有機(jī)物是作為插層客體材料。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述層狀無(wú)機(jī)化合物是指晶胞內(nèi)具有以范德華力為主導(dǎo)的分子層結(jié)構(gòu)。在本專利技術(shù)的一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述層狀無(wú)機(jī)化合物/有機(jī)物插層復(fù)合熱電材料具有顯著降低的晶格熱導(dǎo)率。更優(yōu)選的，所述晶格熱導(dǎo)率在1. 2ff/m. K 0. lff/m. K。在本專利技術(shù)的一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述脂肪胺插層的插層客體材料為弱堿性的脂肪胺。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述“弱堿性”是指堿性在pKb (25 °C )在3 5之間，優(yōu)選pKb(25°C )在3 4之間。在本專利技術(shù)的一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述的插層客體材料為支鏈或直鏈的C4 C20 脂肪胺。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的插層客體材料為丁胺、十二烷基胺、十六烷基胺或其組合。在本專利技術(shù)的一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)化合物的主體材料是具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物和/或硫化物。在本專利技術(shù)的一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)化合物的主體材料是具有層狀單晶結(jié)構(gòu)的氧化物和/或硫化物。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，專利技術(shù)中的無(wú)機(jī)化合物的主體材料是以高純金屬和非金屬、半導(dǎo)體等為原料，根據(jù)設(shè)定的反應(yīng)物配比，采用常規(guī)固相反應(yīng)法制備獲得的層狀無(wú)機(jī)熱電材料粉體。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述固相反應(yīng)法的工藝條件為以高純金屬Ti粉、硫粉為原料，按Ti S摩爾為1 O+0. 05)的配比將兩者在石英安瓿中充分混合。將安瓿抽成真空，在600°C條件下反應(yīng)90小時(shí)，隨后降溫，并蒸發(fā)掉剩余的硫成分，制備出TK2粉體； 從而獲得單晶結(jié)構(gòu)。在本專利技術(shù)的一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)化合物的主體材料是選自 Bi2Sr2Can^1CunOy (n = 1,2,3,4, y = 0，1，2)、Nd2_yCeyCu04 或 La2^ySryCuO4 (y = 0,1,2), Pb2Sr2Y1^yCayCu3O8 或 Hgfe2YhQiyCunO2l^ (y = 0，1)的層狀氧化物，或者選自TiS2、Bi2S3> Bi2Te3^ Bi2Se3的層狀硫族化合物。本專利技術(shù)的第二方面提供一種本專利技術(shù)所述的層狀無(wú)機(jī)化合物/有機(jī)物插層復(fù)合熱電材料的制備方法，所述的插層方式為酸堿反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的原位化學(xué)反應(yīng)。在本專利技術(shù)中，所述“原位化學(xué)反應(yīng)”是指本插層反應(yīng)無(wú)需先剝層、再疊層的工藝。 本專利技術(shù)中的插層溶液本身具有弱堿性，通過(guò)負(fù)離子的擴(kuò)散及電子轉(zhuǎn)移，可以誘發(fā)插層反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。在本專利技術(shù)的一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述制備方法包括以下步驟提供層狀無(wú)機(jī)化合物的主體材料；采用插層客體材料對(duì)所述主體材料進(jìn)行插層，所述的插層方式為酸堿反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的原位化學(xué)反應(yīng)，得到所述層狀無(wú)機(jī)化合物/有機(jī)物插層復(fù)合熱電材料。在本專利技術(shù)的一個(gè)具本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王群，陳立東，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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