光刻用沖洗液制造技術

本發明專利技術涉及一種新型光刻用沖洗液，及使用其的抗蝕圖案的形成方法，所述光刻用沖洗液是，對于光致抗蝕圖案，可以減少制品的表面缺陷，即所謂缺陷，并賦予抗蝕劑對電子射線照射的耐性，抑制圖案收縮所使用的。調制包括含有在分子結構中具有氮原子的水溶性樹脂的溶液的光刻用沖洗液，使用其通過以下工序形成抗蝕圖案：(A)在基板上設置光致抗蝕膜的工序、(B)通過掩模圖案對該光致抗蝕膜進行選擇性曝光處理工序、(C)曝光后加熱(PEB)處理工序、(D)堿性顯影處理工序，及(E)使用上述光刻用沖洗液的處理工序。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及光刻用沖洗液及使用其的抗蝕圖案形成方法，所述光刻用沖洗液是， 在對成像曝光的抗蝕劑進行顯影處理后，通過與其接觸，減少沖洗處理后的缺陷，防止水沖洗中的圖案崩潰，另外，可以提高電子射線耐性，并有效抑制由于電子射線照射產生的圖案收縮。
技術介紹
近年來，隨半導體器件的小型化、集成化，該細微加工用光源也由已往的紫外線開始，由可以形成更高分辨率(解像性)的抗蝕圖案的g線(436nm)短波長化為i線(365nm)， 由i線短波長化為KrF準分子激光(248nm)，現在，其主流向ArF準分子激光(193nm)、F2準分子激光(157nm)，甚至EB或EUV等電子射線，與其同時，適合于這些短波長光源的工藝或抗蝕劑材料的開發也在快速發展。但是，對已往的光致抗蝕劑，要求提高例如靈敏度、分辨率、耐熱性、焦點深度寬度特性、抗蝕圖案斷面形狀等，或由曝光和曝光后加熱(PEB)間的胺等的污染而成為抗蝕圖案的形狀劣化的原因的歷時放置安定性、以及由于設置了如氮化硅(SiN)膜的絕緣膜、如多晶硅(Poly-Si)膜的半導體膜，如氮化鈦(TiN)膜的金屬膜等的各種被覆膜硅晶片導致抗蝕圖案形狀變化的基板依賴性等，對此，已經在某種程度上得到解決，但對于作為特別重要的課題的缺陷大多尚未解決。所謂該缺陷，是指通過表面缺陷觀察裝置，從正上方觀察顯影后的抗蝕圖案時檢測的抗蝕圖案與掩模圖案之間的不一致點，例如由圖案形狀的不同、浮渣或灰塵的存在、顏色不均、圖案間的連接的發生等導致的不一致點，缺陷數越多越會降低半導體元件的成品率，因此即使上述抗蝕劑特性良好，除了不能消除該缺陷以外，半導體元件的高效的量產化也有困難。該缺陷有種種原因，其中有在顯像時產生微泡或沖洗時已除去一次的不溶物的再附著。作為減少這樣的缺陷的方法，提案改變圖案形成中使用的正性抗蝕劑組合物本身的組成來進行改良(JP 2002-148816A)，但該組成的改變還需要伴隨工藝本身的變更，因此不優選。另外，提案形成抗蝕圖案時，涂布含有疏水基團和未水基團的缺陷處理劑，即表面活性劑的方法(JP 2001-23893A)，但是，根據該方法，抗蝕圖案的頂端部分變圓，不僅損傷剖面垂直性，而且存在由于該處理產生抗蝕層的膜厚減少的缺點。另外，通常，在顯影處理時，由于顯影液通過集中配管供給，在必須使用多種類抗蝕劑的半導體制造工廠中，必須對應各抗蝕來改變處理劑，并每次必須進行配管中的洗凈，故該方法為不合適。另外，已知在光刻的顯影工序中，使用含有不具有金屬離子的有機堿和非離子性表面活性劑作為主要成分的顯影液，減低缺陷的方法(JP2001-159824A)，但是該方法并不能得到充分降低缺陷的效果，而且存在上述的不便。另一方面，還已知通過使用含有分子量200以上的難揮發性芳香族磺酸的pH3. 5 以下的水性溶液，在曝光后加熱前進行處理來減少缺陷的方法(JP2002-323774A)，但還沒有將缺點減少到在工業化時令人充分滿意的程度。
技術實現思路
本專利技術就是基于這樣的情況而進行的，其目的在于，提供一種新型光刻用沖洗液以及使用其的抗蝕圖案形成方法，所述光刻用沖洗液是，對于光致抗蝕圖案，減少制品的表面缺陷，即所謂缺陷，防止在水沖洗時產生圖案的崩潰，并賦予抗蝕劑對電子射線照射的耐性，抑制圖案收縮而使用的。本專利技術人們為了開發不損害沖洗處理本身的效果，減少所得抗蝕圖案的缺陷，對抗蝕劑賦予電子射線耐性，并提高成品率的處理液，進行反復深入研究結果發現，由含有在分子結構中具有氮原子的水溶性樹脂的溶液，可有效減少缺陷，及防止水沖洗時圖案的崩潰，或賦予抗蝕的電子線耐性，并且，在形成抗蝕圖案時，在堿性顯影處理后，將光致抗蝕膜以上述溶液處理，可保持良好抗蝕圖案的形狀，不產生溶解或膨潤現象，而減少缺陷，同時， 使用電子線照射時，也可以抑制圖案的收縮，基于該研究完成本專利技術。S卩，本專利技術提供一種光刻用沖洗液，該沖洗液含有水溶性樹脂的溶液，所述水溶性樹脂在分子結構中具有氮原子，以及一種抗蝕圖案形成方法，該方法包括(A)在基板上設置光致抗蝕膜的工序、(B)通過掩模圖案對該光致抗蝕膜進行選擇性形成潛像的曝光處理工序、(C)對上述曝光處理后的光致抗蝕膜進行曝光后加熱處理(以下稱為PEB處理) 的工序、(D)對上述PEB處理后的光致抗蝕膜進行堿性顯影處理的工序、及(E)對上述顯影處理后的光致抗蝕膜以上述光刻用沖洗液處理的工序。作為在本專利技術中使用的水溶性樹脂，必須使用分子結構中含具有氮原子的水溶性樹脂。該氮原子可以包含在聚合物的主干分子鏈中，也可以包含在側鏈中作為含氮取代基團。作為氮原子包含在主干分子鏈中的水溶性樹脂，例如，可以舉出低級烯化亞胺的聚合物或低級烯化亞胺和單獨形成水溶性聚合物的其他單體的共聚物，從容易獲得的觀點來看，優選聚乙烯亞胺。 該聚乙烯亞胺可以通過將乙烯亞胺在二氧化碳、氯、溴化氫、對甲苯磺酸等酸催化劑的存在下開環聚合而容易地制造，可以作為市售品獲得。另外，作為側鏈中含有含氮取代基的水溶性樹脂，可以舉出具有氨基或取代氨基或含氮雜環基團的不飽和烴的聚合物或共聚物。作為具有氨基的不飽和烴的聚合物，可以舉出如聚烯丙胺。該聚烯丙胺可以通過由烯丙胺鹽酸鹽在自由基聚合引發劑的存在下進行加熱而容易地得到。但是，在本專利技術中使用的含有含氮取代基的水溶性樹脂優選的是，用通式(I)(式中，R為氫原子或甲基，X為含氮雜環基團)表示的具有含氮雜環基團的單體單元的水溶性樹脂。作為上述通式(I)中所示的用X表示的含氮雜環基團的例子，可以舉出，例如， 吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、嚅唑基、異p惡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三唑基、吲哚基、喹啉基、丁內酰胺基、己內酰胺基等，也可以是此外的含氮雜環基團。這些雜環基團的結合位置沒有特別的限制，可以是氮原子，也可以是碳原子。這樣的含有含氮雜環基團的單體單元的水溶性樹脂，可以通過例如將通式(II)(式中，R及X具有與上述相同的意義)表示的具有含氮雜環基團的單體或其與單獨形成水溶性聚合物的不含氮單體的混合物進行聚合或共聚來制造。該聚合或共聚可通過溶液聚合法、懸浮聚合法等通常的聚合物或共聚物的制造中所慣用的方法進行。在用上述的通式(II)所示的單體中，優選乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基批啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基嗎啉及乙烯基己內酰胺，其中特別優選乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉及乙烯基吡咯烷酮。作為上述單獨形成水溶性聚合物的不含氮原子的單體，例如可使用乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯等。這些單體，可單獨使用，也可以組合2種以上使用。此時，具有含氮雜環基團的單體，與單獨形成水溶性聚合物的單體的比例以質量比計選擇為10 : O至I : 9，優選9 : I至2 : 8的范圍。具有含氮雜環基團的單體的比例少于此時，對抗蝕表面的吸附性變低，希望的特性，即防止圖案崩潰的能力下降。該共聚合物的重均分子量選擇為500 1，500, 000，優選為1，000 50，000的范圍。作為該共聚物，特別優選含陽離子性單體的共聚物。這樣的共聚物，例如，由BASF公司銷售的，或日本東曹(Toso)公司銷售的聚乙烯基咪唑啉。以減少缺陷為目的或提高電子射線耐性抑制因電子射線照射而產生的圖案的收縮為目的使用時，本專利技術的光刻用沖洗液中的上述水溶性本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：越山淳，脅屋和正，金子文武，宮本敦史，澤田佳宏，田島秀和，
申請(專利權)人：東京應化工業株式會社，
類型：發明
國別省市：