高活性材料的制備方法技術

一種磷酸鐵鋰活性材料的制備方法，包括以下步驟：(1)按比例稱取原料：鋰源、鐵源、磷源、碳源和添加劑，其中原料中元素Li∶Fe∶P的摩爾比為0.9～1.2∶1∶1，添加劑與鋰源的摩爾比為0.001～0.05∶1，碳源占原料總質量的1～10％；(2)將原料加入到含有分散劑的超細球磨-砂磨機中充分研磨得到分散均勻的漿料，然后將漿料輸送到噴霧干燥機中干燥造粒得到磷酸鐵鋰前驅體；(3)將磷酸鐵鋰前驅體在氣氛爐中一次燒結，零度瞬間冷卻，通過粉碎、機械整合后得到磷酸鐵鋰活性材料。它解決了現有磷酸鐵鋰制備方法合成的磷酸鐵鋰振實密度低、導電性差、形狀不規則、性能不穩定、后期加工性不好以及生產工藝復雜耗能大等問題。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于能源材料
，涉及一種鋰離子電池正極材料，尤其主要用于鋰離子二次電池磷酸鹽系正極材料的制備方法。
技術介紹
鋰離子電池由于其重量輕，并且具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、綠色環保等特點，已在3C市場得到廣泛的應用。然而，在全球能源緊缺和人們環保重視程度提升的雙重壓力下，鋰離子電池更多的得到了電動工具的青睞，因此，研究新型電池正極材料以提高鋰離子電池性能成為關鍵。目前，鋰離子正極材料主要是LiCo02、LiNi02、LiMn204。LiCoO2綜合性能優良，但價格昂貴、毒性較大，存在一定的安全性問題。LiNiOjS論容量比較高，其容量達275mAh/g， 但是制備困難、熱穩定性差，存在較為嚴重的安全隱患。尖晶石LiMn2O4成本低、安全性好， 但是容量低，理論比容量僅約為148mAh/g，高溫循環性能差，在電解液中有一定的溶解性， 貯藏性能差。因此研發新型高安全性的正極活性材料成為當前鋰離子電池的熱點。眾多研究表明，正交橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料集中了上述正極材料的優點工作電壓適中(3. 4V)、平臺電壓極平穩、理論容量大(170mAh/g);結構穩定、 安全性能極佳(O與P以強共價鍵牢固結合，使材料很難析氧分解)；高溫、循環性能良好； 與碳負極材料匹配充電時，電池體積基本無變化；原料豐富廉價、無毒、不含貴重金屬元素， 為真正的綠色材料。所以磷酸鐵鋰已逐漸成為國內外鋰離子動力電池正極活性材料的最佳選擇。目前，規模化生產磷酸鐵鋰材料的合成技術普遍采用高溫固相法，其突出優點是操作方便、工藝路線簡單、容易實現規模化生產。但是，常規的高溫固相合成法在制備磷酸鐵鋰時存在諸多缺點，如中國專利公開號為CN101399343A的專利提供了一種鋰離子二次電池正極活性材料磷酸鐵鋰的制備方法，將二價鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和碳源添加劑進行混合，將得到的混合物在保護氣氛下進行第一次燒結，燒結溫度為300 600°C，燒結時間為3 12h。將第一次燒結的產物進行球磨并烘干，然后進行第二次燒結， 燒結溫度為700 900°C，燒結時間為5 20h，得到磷酸鐵鋰。其中，該方法還包括在第一次燒結之前或在第一次燒結之后，在氧化氣氛下，將所述混合物在60 250°C的溫度下加熱。采用該專利技術方法制備磷酸鐵鋰需要三次煅燒過程，且有兩次煅燒過程的溫度較高，燒結時間較長，既增加了能耗又使工藝復雜化。另外中國專利公開號為CN1581537A的專利申請公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，直接采用金屬鐵粉和磷酸鐵為鐵源，以磷酸鋰為鋰源。經36小時高能球磨，于600°C恒溫焙燒60min制得磷酸鐵鋰。該工藝雖然相對較為簡單，但是高能球磨時間非常長、能耗大。綜上所述，現有技術中磷酸鐵鋰的合成工藝較為繁瑣，不容易實現規模化生產，而且產品的形狀不規則、振實密度低、性能不穩定，導致后期加工親和力差。因此，一種合成工藝簡單、能耗低、性能優異的合成方法就顯得尤為迫切。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種磷酸鐵鋰活性材料的制備方法，解決了現有技術中磷酸鐵鋰制備工序較為繁瑣，不容易實現規模化生產，制成的活性材料形狀不規則、振實密度低、性能不穩定，導致后期加工親和力差等問題。為了解決現有技術中的這些問題，本專利技術提供的技術方案是一種磷酸鐵鋰活性材料的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(I)按比例稱取原料鋰源、鐵源、磷源、碳源和添加劑，其中原料中元素 Li Fe P的摩爾比為O. 9 I. 2 I 1，添加劑與鋰源的摩爾比為O. 001 O. 05 1， 碳源占原料總質量的I 10% ;(2)將原料加入到含有分散劑的超細球磨-砂磨機中充分研磨得到分散均勻的漿料，然后將漿料輸送到噴霧干燥機中干燥造粒得到磷酸鐵鋰前驅體；(3)將磷酸鐵鋰前驅體在氣氛爐中一次燒結，零度瞬間冷卻，通過粉碎、機械整合后得到磷酸鐵鋰活性材料。優選的，所述鋰源選自氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰、異丙醇鋰中的一種或兩種以上的任意混合。優選的，所述鐵源選自氧化亞鐵、草酸亞鐵、磷酸鐵、氧化鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、硝酸鐵中的一種或兩種以上的任意混合。優選的，所述磷源選自磷酸銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸鐵、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銨中的一種或兩種以上的任意混合。優選的，所述添加劑選自鋯、鈮、鎂、鈦、鉻、鋁、鋅、錳、鈷元素的金屬單質或含有一種選自鋯、鈮、鎂、鈦、鉻、鋁、鋅、錳、鈷的金屬元素化合物中的一種或兩種以上的任意混合。這些添加劑可以是鋯、鈮、鎂、鈦、鉻、鋁、鋅、錳、鈷等金屬單質的一種或兩種以上的任意混合；也可以是含有鋯、鈮、鎂、鈦、鉻、鋁、鋅、錳、鈷等元素的金屬化合物的一種或兩種以上的任意混合；甚至是選自鋯、鈮、鎂、鈦、鉻、鋁、鋅、錳、鈷等金屬單質和含有鋯、鈮、 鎂、鈦、鉻、鋁、鋅、錳、鈷等元素的金屬化合物的一種或兩種以上的任意混合。優選的，所述碳源為無機碳源和有機碳源的混合物，所述無機碳源選自乙炔黑、碳黑、活性炭、石墨中的一種或兩種以上的任意混合；所述有機碳源選自葡萄糖、檸檬酸、纖維素、蔗糖、聚乙二醇中的一種或兩種以上的任意混合。優選的，所述分散劑選自高純水、無水乙醇、聚乙二醇、丙酮、甘油、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、芳香醇酯、山梨醇、二元醇、多元醇中的一種或兩種以上的任意混合。優選的，所述方法中超細球磨-砂磨機轉速控制在100 1000r/min，研磨時間控制在I 6h。優選的，所述方法中噴霧干燥機進料速度控制在O. 5 5L/min,進口溫度控制在 200 400°C，出口溫度控制在100 160°C。優選的，所述氣氛爐選自推板爐、回轉爐、鋼帶爐、管式爐、箱式爐中一種或兩種以上的組合，使用的保護氣體選自氮氣或氬氣，氣體流量控制在O. I 10L/min，升溫速度控制在I IO0C /min，燒結溫度控制在300 900°C，燒結時間控制在2 IOh0本專利技術用于制備磷酸鐵鋰活性材料的添加劑中的金屬元素選自鋯、鈮、鎂、鈦、鉻、鋁、鋅、錳、鈷等金屬單質或含有這些金屬元素的化合物中的一種或幾種。本專利技術優選采用碳源為混合碳源。混合碳源包括無機碳源和有機碳源。無機碳源為乙炔黑、碳黑、活性炭、石墨中的一種或幾種；有機碳源為葡萄糖、檸檬酸、纖維素、蔗糖、聚乙二醇中的一種或幾種。相對于現有的固相合成法，本專利技術通過超細球磨-砂磨連續循環操作將鋰、鐵、 磷、添加劑實現了分子水平的混合，縮短了各個元素間的距離，降低了反應的活化能；此外， 無機和有機碳源的混合使用有效地減小了磷酸鐵鋰的粒徑，形成碳導電網絡，極大地改善了電子和離子導電性，從而提高了材料的高倍率充放電性能。本專利技術制備得到高活性材料磷酸鐵鋰的顆粒接近于球形、粒徑較小，適合于后期加工，工藝流程簡單，低能耗。具體進行制備時，先按一定比例稱取鋰源、鐵源、磷源以及添加劑。其中Li Fe P的摩爾比為O. 9 I. 2 I 1，添加劑與鋰源的摩爾比為O. 001 O. 05 1，碳源占上述原料質量的I 10%。將上述原料加入到含有分散劑的超細球磨-砂磨機中，以100 1000r/min的轉速研磨I 6h得到分散均勻的衆料。將此衆料以O. 5 5L本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：蘇振華，段浩，楊佳穎，
申請(專利權)人：寧波力邦新能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：