本發明專利技術公開了一種制備多元端環碳酸酯的方法，以環氧樹脂和二氧化碳為原料，以季銨鹽為催化劑，其特征是加入碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯作為二氧化碳增溶劑，合成多元端環碳酸酯。反應溫度在80～120℃，反應壓力0.5～1MPa，反應時間1～4h，轉化率可達100％。該方法反應條件溫和，工藝設備簡單、效率高、成本低，適合大規模工業生產。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及多元端環碳酸酯的制備方法。
技術介紹
近年來，非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)的研究引起了人們極大關注，其相對于傳統聚氨酯，在合成方法、力學性能、耐化學、耐滲透性能，以及制備過程安全性方面有很大的優勢。大分子的多元(二元或二元以上)端環碳酸酯作為NIPU合成的主要原料，其合成技術和工藝的成熟對于NIPU的發展具有決定性意義。美國專利US0230009中描述了用環氧大豆油制備多元端環碳酸酯的方法，以季銨鹽和堿金屬的鹵化物為催化劑，在110°C、二氧化碳氣流下反應70h得到多元端環碳酸酯。 此法反應時間過長。中國專利文獻CN101260232A報道了以環氧大豆油和二氧化碳為原料，在季銨鹽和金屬鹵化物組成的催化體系催化下合成大分子多元端環碳酸酯。條件為催化劑用量為環氧大豆油的3-5mol%，反應溫度O. 6-1. 4MPa，溫度100-140°C，反應25_40h，其反應時間過長且催化體系相對復雜，反應過程中使用有機溶劑。中國專利文獻CN101367933A報道了用雙金屬氰化物催化端羥基聚環氧烯烴與環氧氯丙烷反應生成鄰氯醇封端的共聚醚，然后再與碳酸氫鹽在季銨鹽催化下、二氧化碳氣氛下生成端環碳酸酯，其合成工藝相對復雜。中國專利文獻CN102040703A報道了用甲基丙烯酸縮水甘油碳酸酯及其單體進行溶液聚合，得到端環碳酸酯樹脂的方法。此法工藝相對復雜、需要用到大量有機溶劑、催化劑、胺類PH調節劑，增加了毒性和成本。美國專利US5175231中使用丙烯酸型環氧樹脂，加入O. 5%質量分數的季銨鹽催化劑，在IMPa壓力、240°C反應溫度下反應數小時得到轉化率90%的端環碳酸酯。此方法缺點為反映溫度過高，產物發黃。俄國化學家Oleg L. Figovsky針對非異氰酸酯聚氨酯做了很多研究，在專利US2004/0192803A中，提出使用一種特殊結構的反應器，可以有效提高氣液接觸效果，以環氧樹脂和二氧化碳為原料，使用季銨鹽催化劑，用量為環氧樹脂質量分數0.5%，反應時間l_2h，溫度70-120°C，得到轉化率97%以上的多元端環碳酸酯。此法需要用到特殊結構的反應器，增加成本。王芳，等.多元環碳酸酯的合成與表征.粘接，2008，29⑴6_9.中介紹了多元環碳酸酯的合成方法。使用環氧樹脂E-44為原料，以四丁基溴化銨與溴化鉀為催化劑， 用量為環氧樹脂質量分數的O. 5%，在100°C，I. 5MPa壓力下，反應5h，得到轉化率為95%的多元環碳酸酯。該過程壓力較大，反應時間較長。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是提供，該方法工藝簡單，高效，適合大規模工業化生產。本專利技術針對上述現有合成多元端環碳酸酯技術需要高溫、較高壓力、長時間或特殊反應器等的較苛刻條件，通過以下技術方案實現以環氧樹脂和二氧化碳為原料，以季銨鹽為催化劑，加入碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯等作為二氧化碳增溶劑，合成多元端環碳酸酯。增溶劑優選碳酸丙烯酯。本專利技術方法包括以下步驟向反應器中加入環氧樹脂、催化劑和增溶劑，加熱使催化劑溶解，用二氧化碳氣置換反應容器空氣，加熱并控制溫度在80 120°C，0. 5 IMPa下繼續通入二氧化碳并保持 I 4h，得到多元端環碳酸酯。增溶劑用量一般為環氧樹脂質量分數的5% 20%，優選10% 20%。適宜的環氧樹脂可為縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、線型脂肪族環氧或脂環族環氧等,常溫粘度在0.01 2Pa. S，環氧當量在100 2000。優選粘度O. 01 IPa. S，優選環氧當量200 2000。本專利技術所用的季銨鹽可以是四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化胺、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、芐基三甲基氯化銨或芐基三甲基溴化銨等中的一種。催化劑使用量一般為環氧樹脂質量分數的O. I % 3%,優選O. I % I %,最優選O.1% O. 3%。本專利技術通過加入二氧化碳增溶劑，提高了二氧化碳的溶解性，以促進氣液接觸，使反應在較低溫度、較短時間內即可完成。反應條件溫和，工藝設備簡單、效率高、成本低，適合大規模工業生產。所得產品無需除去其中的增溶劑即可用于非異氰酸酯聚氨酯的合成。 必要時也可通過減壓蒸餾等方式除去增溶劑。附圖說明圖I是環氧樹脂紅外譜圖，圖2是本專利技術產品多元端環碳酸酯紅外譜圖。具體實施例方式下面結合實施例對本專利技術作進一步說明。實施例I向500mL三口燒瓶中加入200g環氧樹脂(常熟佳發化學品公司產品，Jef-0230, 粘度O. 2Pa. s,環氧值O. 21)、20g碳酸丙烯酯、O. 5g四丁基溴化銨,加熱至100°C使四丁基溴化銨溶解。將物料轉入帶有機械攪拌、進料管、排氣管、控溫系統的IL高壓釜中，用二氧化碳氣置換高壓釜三次，攪拌，控制溫度為120°C，繼續通入二氧化碳并保持壓力為O. 6MPa反應4h出料，得到三官能度端環碳酸酯，紅外光譜見附圖2。經環氧值定性和定量分析，轉化率為93. 7%。實施例2控制溫度為80°C，壓力保持為IMPa，其他同實施例I。轉化率為85%。實施例3壓力保持為IMPa，反應2h出料，其他同實施例I。轉化率為84. 5%。實施例4其他同實施例3，反應4h出料。轉化率為98.6%。實施例5將碳酸丙烯酯添加量提高至40g，反應3. 5h出料，其他同實施例3。轉化率達到 100%。權利要求1.，以環氧樹脂和二氧化碳為原料，以季銨鹽為催化劑，其特征是加入碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯作為二氧化碳增溶劑，合成多元端環碳酸酯。2.—種權利要求I所述的制備多元端環碳酸酯的方法，包括以下步驟向反應器中加入環氧樹脂、催化劑和增溶劑，加熱使催化劑溶解，用二氧化碳氣置換反應容器空氣，加熱并控制溫度在80 120°C，0. 5 IMPa下繼續通入二氧化碳并保持I 4h，得到多元端環碳酸酯。3.—種權利要求I或2所述的制備多元端環碳酸酯的方法，其特征是增溶劑用量為環氧樹脂質量分數的5% 20%。4.一種權利要求3所述的制備多元端環碳酸酯的方法，其特征是增溶劑用量為環氧樹脂質量分數的10% 20%。5.一種權利要求4所述的制備多元端環碳酸酯的方法，環氧樹脂是指縮水甘油醚型、 縮水甘油酯型、線型脂肪族型或脂環族型，粘度在O. 01 2Pa. S，環氧當量在100 2000。6.一種權利要求5所述的制備多元端環碳酸酯的方法，環氧樹脂粘度為O. 01 IPa. s，環氧當量為200 2000。7.—種權利要求4所述的制備多元端環碳酸酯的方法，其中季銨鹽是指四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化胺、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、芐基三甲基氯化銨或芐基三甲基溴化銨，用量為環氧樹脂質量分數的O. 1% 3%。8.—種權利要求7所述的制備多元端環碳酸酯的方法，季銨鹽用量為環氧樹脂質量分數的O. 1% O. 3%。全文摘要本專利技術公開了，以環氧樹脂和二氧化碳為原料，以季銨鹽為催化劑，其特征是加入碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯作為二氧化碳增溶劑，合成多元端環碳酸酯。反應溫度在80～120℃，反應壓力0.5～1MPa，反應時間1～4h，轉化率可達100％。該方法反應條件溫和，工藝設備簡單、效率高、成本低，適合大規模工業生產。文檔編號C07D317/36GK10260370本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：于文杰，李俊賢，杜穎異，杜俊超，孫海歐，
申請(專利權)人：黎明化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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