環戊烯制備環戊醇的方法技術

本發明專利技術涉及環戊烯制備環戊醇的方法,該方法包括以下步驟：1）將環戊烯和醋酸混合，然后以液相通過由磺酸基陽離子交換樹脂構成的催化劑床層進行酯化反應，以使環戊烯和醋酸轉化成醋酸環戊酯，醋酸與環戊烯的摩爾比為2～5:1，質量空速為1～3hr-1，反應溫度為50～80℃，反應壓力為0.1～0.5MPa。2）將上述反應液在一理論板為25的精餾塔中進行精餾。從精餾塔塔頂回收未反應的環戊烯、醋酸并循環套用，從塔釜得到的粗醋酸環戊酯直接作為酯交換原料；3）將粗醋酸環戊酯和甲醇混合，通過由顆粒狀CaO構成的催化劑床層進行酯交換反應，經酯交換反應制得環戊醇。與現有技術相比，本發明專利技術方法的反應轉化率和選擇性均有明顯的提高，工藝明顯簡化，克服了在環戊烯間接水合工藝中，因使用硫酸而對設備腐蝕和環境污染嚴重的缺點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種由，特別涉及將環戊烯與醋酸的溶液通過由磺酸基陽離子交換樹脂構成的固定床催化劑床層進行酯化反應，轉化成醋酸環戊酯， 再將其與甲醇的混合溶液通過CaO固定床催化劑床層進行酯交換反應制備環戊醇的方法。
技術介紹
環戊醇是一種重要的精細化工產品中間體，主要用于制備溴代環戊烷、氯代環戊烷和甲基環戊醚等。環戊醇可以由己二酸經高溫脫羧制得環戊酮，再通過加氫反應后得到， 但由于產生大量的污染物和受到原料成本的制約，這種制備方法日趨受到限制。另外，以石腦油裂解制乙烯副產的碳五餾份加工制得的環戊烯為原料，通過水合反應也可以生產環戊醇，主要有環戊烯間接水合和直接水合兩種工藝，雖然間接水合具有轉化率高、選擇性好的優勢，但由于制備過程中需使用濃硫酸，對設備的耐腐蝕要求極高，且濃硫酸回收困難，環境污染非常嚴重。而直接水合工藝則不存在這些問題，但該方法的不足之處在于反應轉化率相對較低，原料環戊烯的循環量較大，產品精制能耗高。如日本專利JP2003212803提出采用強酸性陽離子交換樹脂進行環戊烯水合制環戊醇的方法，據介紹在水與環戊烯的投料摩爾比為I. 2 3. O的條件下，環戊烯單程轉化率約為3. 50%，選擇性為98%左右。
技術實現思路
本專利技術提供了一種由，它要解決的技術問題是解決在環戊烯間接水合工藝中，在保持環戊烯轉化率高、環戊醇選擇性好的同時，克服因使用硫酸而對設備腐蝕和環境污染嚴重的缺點。以下是本專利技術解決上述技術問題的技術方案一種由，包括以下步驟1)將環戊烯和醋酸混合，然后以液相通過催化劑床層進行酯化反應，以使環戊烯和醋酸轉化成醋酸環戊酯，醋酸與環戊烯的摩爾比為2 5:1，質量空速為I Shr—1，反應溫度為50 80V，反應壓力為O. I O. 5 MPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂；2)將上述反應液在一理論板為25的精餾塔中進行精餾。從精餾塔塔頂在常壓下回收未反應的環戊烯、醋酸并循環套用，從塔釜得到的粗醋酸環戊酯直接作為酯交換反應原料；3)將粗醋酸環戊酯和甲醇混合，通過由顆粒狀CaO構成的催化劑床層進行酯交換反應，經酯交換反應制得環戊醇。甲醇與醋酸環戊酯的摩爾比為2. O 5. O: I ;質量空速為 I 2111*-1 ;酸交換反應溫度為60 90°C;反應壓力為O. 01 O. 05 MPa，催化劑為粒徑3 5mm的CaO顆粒；上述步驟I)所述的醋酸與環戊烯的摩爾比，最好為2. 5 3. 5:1 ;質量空速最好為I. 5 2. 5 hr—1 ;反應溫度最好為60 70°C ;反應壓力最好為O. 2 O. 3 MPa。上述步驟2)所述的粗醋酸環戊酯為沒有精制的醋酸環戊酯。上述步驟3)所述的甲醇與醋酸環戊酯的摩爾比，最好為3. O 4. O: I ;質量空速最好為I. 2 I. 5 hr—1 ;反應溫度最好為65 75°C ;反應壓力最好為O. 02 O. 04 MPa。上述強酸性陽離子交換樹脂表面含有磺酸基，在催化環戊烯與醋酸的酯化反應時，它將優先吸附醋酸并在催化劑表面形成一層醋酸分子液膜，環戊烯分子擴散至液膜表面后，必須穿過液膜并以化學吸附形態在催化劑表面吸附，再生成正碳離子與醋酸發生加成反應。對于酯化反應，醋酸比水的反應活性強，使得反應的轉化率和選擇性明顯提高。與其它固體堿相比，CaO催化劑具有很高的催化酯交換反應的活性。CaO催化酯交換反應的過程首先是CaO晶格氧堿性中心吸附甲醇羥基H+,產生甲氧陰離子；然后，甲氧陰離子進攻醋酸環戊酯的羰基碳，形成烷氧羰基中間體，中間體分解產生一分子醋酸甲酯和一分子環戊基氧陰離子；最后，環戊基氧陰離子重新吸附被晶格氧堿性中心吸附的H+， 完成一次酯交換反應。CaO的催化劑易與空氣中或原料所攜帶的H2O和CO2反應，使催化劑的堿性活性中心在短時間內中毒，催化活性降低。因此在反應時，要嚴格控制原料中H2O 和CO2含量。由于CO2 —般來源于空氣，故反應在正壓下進行基本就可以消除CO2的影響。 原料中H2O主要由甲醇帶入，可以采用3A分子篩吸附的方式將其H2O含量降至IOppm以下。 酯交換產生的醋酸甲酯可作為副產物進行處理。失活的CaO催化劑可以通過在空氣氣氛中高溫焙燒的方式進行再生。本專利技術的關鍵是解決了在環戊烯間接水合工藝中，在保持環戊烯轉化率高、 環戊醇選擇性好的同時，克服因使用硫酸而對設備腐蝕和環境污染嚴重的缺點。而且未反應的醋酸和環戊烯都可以通過精餾的方式進行循環使用，從而解決了對設備腐蝕和環境污染嚴重的問題，并使工藝得到明顯簡化。與現有技術相比，本專利技術的優點是在于由環戊烯制備環戊醇過程中，通過使用酯化及酯交換兩個固定床反應器的方法來制備環戊醇，使得反應的轉化率和選擇性均有明顯的提高，工藝明顯簡化。具體實施例方式下面通過實施例來對本專利技術的細節作進一步的描述。在實施例中，酯化反應和酯交換的轉化率、選擇性分別由下式計算。_ 原料中壞戊烯-產品中壞戊烯環戊烯轉化率=_ X 100%原料中環戊烯原料中醋酸環戊Il -產品中醋酸環戊醋酸環戊BI轉化率=_ X100%原料中醋酸環戊酉I實施例I 10一、酯化反應酯化反應在尺寸為Φ25_χ 1500mm的管式固定床反應器中進行。反應器中裝入粒徑為O. 40 I. 25mm的球形磺酸基陽離子交換樹脂催化劑50克構成固定床催化劑床層， 樹脂的質量交換容量為4. 5mmol/g。反應器外部裝循環熱水溫控夾套，在催化劑床層的上、 中、下分別安裝測溫鉬電阻。反應進料量由進料泵控制，系統壓力由背壓閥調節。反應原料環戊烯和醋酸按設定的進料量通過固定床反應，并按設定的反應條件進行酯化反應。實施例得到的酯化反應產物粗醋酸環戊酯采用色譜分析法進行成分分析，并計算反應的轉化率和產物選擇性。各實施例的反應條件和結果見表I。二、酯交換反應酯交換反應在尺寸為Φ25_Χ 1500mm的管式固定床反應器中進行。反應器中裝入粒徑為3 5_的CaO催化劑50克構成固定床催化劑床層。反應器外部裝循環熱水溫控夾套，在催化劑床層的上、中、下分別安裝測溫鉬電阻。反應進料量由進料泵控制，系統壓力由背壓閥調節。反應原料粗醋酸環戊酯和甲醇按設定的進料量通過固定床反應，并按設定的反應條件進行酯交換反應。實施例得到的酯交換反應產物環戊醇采用色譜分析法進行成分分析，并計 算反應的轉化率和產物選擇性。各實施例的反應條件和結果見表2。表I.權利要求1.，其特征在于該方法包括以下步驟 1)將環戊烯和醋酸混合，然后以液相通過催化劑床層進行酯化反應，以使環戊烯和醋酸轉化成醋酸環戊酯，醋酸與環戊烯的摩爾比為2 5:1，質量空速為I Shr—1，反應溫度為50 80V，反應壓力為O. I O. 5 MPa，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂； 2)將上述反應液在一理論板為25的精餾塔中進行精餾；從精餾塔塔頂在常壓下回收未反應的環戊烯、醋酸并循環套用，從塔釜得到的粗醋酸環戊酯直接作為酯交換原料； 3)將粗醋酸環戊酯和甲醇混合，通過由顆粒狀CaO構成的催化劑床層進行酯交換反應，經酯交換反應制得環戊醇；甲醇與醋酸環戊酯的摩爾比為2. O 5. O: I ;質量空速為I 2111*-1 ;酸交換反應溫度為60 90°C;反應壓力為O. 01 O. 05 MPa ;催化劑為粒徑3 5本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：石康明，
申請(專利權)人：上海派爾科化工材料有限公司，
類型：發明
國別省市：