本發明專利技術公開了一種用于對苯二甲酸加氫精制的鈀碳催化劑的制備方法，其特征在于采用將經過預處理的顆粒或成型活性碳與含鈦化合物的輕質烴類溶劑接觸，過濾并用氮氣吹掃，干燥后浸漬含鈀化合物的溶液，經還原、洗滌至中性得到鈀碳催化劑。與現有技術相比，本發明專利技術的特點是：其一，嫁接的二氧化鈦及其團簇與活性炭載體的連接十分牢固，有效地消除了活性炭表面的強還原中心。其二，鈀碳催化劑中金屬鈀的微晶含量高，分散性好，催化劑的活性高。其三，催化劑的制備方法簡單。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及，特別涉及用于粗對苯ニ甲酸或對羧基苯甲醛等芳香醛加氫精制的。
技術介紹
精對苯ニ甲酸(PTA)是ー種十分重要的有機化工原料，其下游加工產品主要是聚酯纖維、聚酯薄膜、包裝瓶以及PET工程塑料等。在以對ニ甲苯(PX)液相氧化生產的粗對苯ニ甲酸(CTA)中，一般含有2000 3000 u g/g的主要雜質對羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比較活潑，會影響聚酯纖維的色澤，需要在270 285で高溫下采用加氫精制的方法將4-CBA轉化成易溶于熱水的對甲基苯甲酸等，精制后的對苯ニ甲酸含有25 u g/g的4-CBA,以滿足聚酯生產的需要。粗對苯ニ甲酸加氫精制一般采用0. 5%Pd/C催化劑，美國專利US4476242(Process for preparing palladium on carbon catalyst for purmcation oi crudeterephthalic acid)和 US4605763 (Process for the purification of terephthalicacid)中詳細介紹了 Pd/C催化劑的制備方法。Pd/C催化劑的制備基本上采用浸潰法，首先將活性炭用強酸浸泡處理，然后過濾、水洗、烘干。將PdCl2用鹽酸加熱溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，邊攪拌邊滴H2PdCl4, NaOH和甲醛溶液，靜置、過濾、水洗固體至中性即得Pd/C催化劑。如果直接將水溶性的鈀金屬溶液浸潰在活性碳載體上，活性碳的表面會很快出現ー層有光澤的金屬鈀膜，這主要是由于活性碳表面有豐富的醛基等還原性基團，極易使鈀離子還原成零價的金屬鈀，這樣的催化劑中金屬鈀微晶的含量極低。為了解決此類問題，美國專利 US3138560 (Process for producing palladium on carbon catalysts)指出，若將鈀的水溶性金屬離子轉化成不溶性的化合物則會取得較好的效果，如將鈀的水溶性化合物水解成不溶性的Pd(OH)2或PdO. H2O,后負載在活性碳載體上，然后用甲酸、甲酸鈉、甲醛或こ醛的水溶液、水合肼等或用氫氣還原，可以防止鈀晶粒的遷移和長大。但該專利提出的不溶性的Pd(OH)2浸潰溶液的穩定性很差，極易聚集成沉淀而不能負載在活性碳載體之上。添加氧化劑對活性碳進行氧化預處理，可以對活性碳中的一些雜質進行選擇性氧化，使其變成可溶性鹽而除去，又可以增加活性炭表面的羧基基團，破壞活性炭表面上的還原性基團。例如，中國專利CN1436595 (—種鈀/碳負載型貴金屬催化劑制備方法)采用在浸潰液中添加氧化劑的方式，來控制金屬鈀在載體表面的均勻分布及防止吸附時載體對金屬鈀化合物的直接還原，可使金屬鈀均勻的分布在活性炭載體的外表面。 中國專利CN1458139 (粗對苯ニ甲酸的精制方法)向鈀鹽化合物的水溶液中加入表面活性劑和碳酸鈉配制成浸潰液，碳酸鈉用于調節浸潰液的PH值，表面活性劑用于調節鈀的分布及分散性能。中國專利CN1698953 (—種用于加氫的鈀/碳催化劑的制備方法)提到用含有羥基、羰基、羧基、氨基的有機絡合劑8-羥基喹啉、鄰ニ氮菲、氨基苯酚鄰羥基苯甲酸鈉、鄰羥基苯甲醛肟中的任一種和鈀離子組成鈀的絡合體，制備具有較高分散度和微晶含量的鈀碳催化劑。中國專利CN1698952 (—種負載型鈀/碳催化劑的制備方法)利用鰲合劑こニ胺四こ酸、こニ胺四こ酸ニ鈉、こニ胺四こ酸四鈉、こ基こニ胺三こ酸、ニこ三胺五醋酸或胺三こ酸的任ー種配成鈀的水溶液，制備具有較高活性的鈀碳催化劑。中國專利CN1565725 (用于選擇性加氫的鈀/碳催化劑的制備方法)將活性炭載體用含鹵素離子的水溶液浸潤，浸潤液的鹵素離子濃度為0. 01 0. 5 mol/L,浸潤液用量為活性炭飽和吸附量的0. I 3.0倍，浸潤時間為2 24 h，用鈀溶液浸潰或噴灑活性炭載體制備鈀碳催化劑。上述專利所提到的各種活性碳載體的預處理方法、浸潰液的配制方法和不同浸潰エ藝過程，目的就是要提高金屬鈀微晶的含量和分散性能。事實上，浸潰液PH值、浸潰液濃度與浸潰時間、競爭吸附劑以及干燥條件等不同制備參數對活性金屬的晶粒大小都有很大 的影響，現有技術的控制金屬鈀微晶含量的方法不是很理想，分散性能不高。TiO2作為ー種新型催化材料，用其作為載體的催化劑具有活性高、選擇性好、抗中毒性強、低溫活性好、表面酸性可調及高溫可還原性等優點，井能與貴金屬之間發生“強相互作用”(SMSI)，有效促進貴金屬的分散。但現有技術的TiO2的比表面積較低，為了解決這一缺陷，已有將TiO2負載在活性炭上的報道。中國專利CN101244383 ( ー種活性炭負載ニ氧化鈦光催化劑的制備方法)將處理后的活性炭加入到偏鈦酸溶膠中，攪拌、靜置后將活性炭濾出，在惰性氣體保護下焙燒得到所需的ニ氧化鈦/碳復合材料，其中活性炭與偏鈦酸的質量比為I :1 3 :1。中國專利CN1695797 (活性炭負載ニ氧化鈦光催化劑的制備方法)采用金屬有機化學氣相沉積法，通過惰性氣體將加熱的鈦前驅物載到盛有活性炭的石英反應器中，將TiO2沉積到活性炭表面，再在惰性氣體保護下焙燒。中國專利CN101380569(負載ニ氧化鈦顆粒的三維有序大孔炭制備方法及應用方法)以三維有序大孔炭材料作為ニ氧化鈦的載體，將ニ氧化鈦溶膠在超聲分散和毛細作用下滲透到大孔炭孔的內部，然后在氮氣保護下經高溫焙燒處理，獲得三維有序大孔ニ氧化鈦/炭材料。現有技術的負載TiO2的活性碳載體通常作為光催化劑，用于有機污染物的降解過程，取得了較好的效果，但也存在以下缺點其一，TiO2顆粒通常沉積在活性炭的外表面，會堵塞活性炭的孔徑。其ニ，TiO2顆粒與載體的連接并不十分牢固，在流體反應體系中由于碰撞和劇烈接觸，TiO2顆粒很容易從活性炭表面脫落。
技術實現思路
針對現有技術中粗對苯ニ甲酸加氫精制Pd/C催化劑存在的金屬鈀微晶含量的控制方法不理想、分散性能不高的缺點，本專利技術的目的提供，本專利技術催化劑金屬鈀微晶含量高、分散性好。本專利技術的技術方案如下 ，其特征在干將經過預處理的活性碳與含鈦化合物的輕質烴類溶劑接觸，過濾并用氮氣吹掃，干燥后浸潰含鈀化合物的溶液，經還原、洗滌至中性得到鈀碳催化劑。上述的催化劑的制備方法，所述的含鈦化合物為四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的任ー種或其組合，所述接觸為噴淋或浸潰，接觸時間0. I 10 h。上述的催化劑的制備方法，所述的輕質烴類溶劑為輕石腦油、石腦油、戊烷、己烷、環己烷、苯、庚烷、甲基環己烷、甲苯、辛烷、こ苯、ニ甲苯或6#溶劑油中的任ー種或其組合。上述的催化劑的制備方法，所述的氮氣的濕度為10 90%，氮氣吹掃I 10 h。上述的催化劑的制備方法，所述的含鈀化合物為氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀或氯鈀酸銨中的任ー種或其組合。上述的催化劑的制備方法，所述的鈀碳催化劑中金屬鈀的質量含量為0. I 1%。上述的催化劑的制備方法，所述的鈀碳催化劑中二氧化鈦的質量含量為0. I 1%。 上述的催化劑的制備方法，所述的鈀碳催化劑中粒徑小于3 nm的金屬鈀微晶占鈀晶粒總數的90%以上。上述的催化劑的制備方法，所述的活性炭的選擇是本
普通技術人員所熟知的。通常是4 本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：堵文斌，王繼元，許建文，卞伯同，陳韶輝，楊愛武，柏基業，朱慶奮，龐焱，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石化揚子石油化工有限公司，
類型：發明
國別省市：
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