本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種淀粉納米晶的表面交聯(lián)酯化復(fù)合改性方法，屬于固體材料改性方法技術(shù)領(lǐng)域。技術(shù)方案是：借助于超聲波將淀粉納米晶分散于水相介質(zhì)中，然后加入輔助性試劑和反應(yīng)試劑(包括交聯(lián)劑和酯化劑)，對體系進(jìn)行加熱(溫度低于淀粉的糊化溫度)，使交聯(lián)劑與納米晶表面的外伸羥基發(fā)生反應(yīng)，將晶粒表面相近的羥基連接起來，使酯化劑與納米晶的外伸羥基反應(yīng)，在淀粉納米晶表面引入疏水基團(tuán)，最后經(jīng)過離心洗滌和干燥處理，得到表面交聯(lián)酯化復(fù)合改性的淀粉納米晶。本發(fā)明專利技術(shù)具有操作簡單、成本低廉的特點(diǎn)，制備的表面交聯(lián)酯化復(fù)合改性淀粉納米晶在高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)是一種對淀粉納米晶的表面進(jìn)行交聯(lián)酯化復(fù)合改性的方法，涉及用交聯(lián)劑和酯化劑與淀粉納米晶表面的羥基反應(yīng)，屬于固體材料改性方法
技術(shù)介紹
淀粉是由 直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的天然高分子，具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。淀粉顆粒經(jīng)酸或酶溫和水解后，其中的無定形部分被除去，從而得到結(jié)晶度較高的納米尺度顆粒，即淀粉納米晶。淀粉納米晶作為一種功能變性淀粉，不但具有可再生、可降解、密度小、生產(chǎn)能耗低等優(yōu)點(diǎn)，而且結(jié)構(gòu)致密、剛度大，透濕率低、且具有小薄片形狀，是制備高分子納米復(fù)合材料，特別是熱塑性淀粉納米復(fù)合材料的理想增強(qiáng)劑。淀粉納米晶增強(qiáng)熱塑性淀粉納米復(fù)合材料不但力學(xué)性能顯著提高，阻濕性也得到明顯改善。表面具有極性的淀粉納米晶在水中容易團(tuán)聚，需借助超聲波幫助分散；而在非極性溶劑中，淀粉納米晶的分散性更差。這使得淀粉納米晶只能添加在通過水溶液制備的納米復(fù)合材料中，限制了其在需要有機(jī)溶劑制備的高分子納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。此外，親水的淀粉納米晶與疏水高分子或非極性樹脂相容性差，如果將淀粉納米晶作為增強(qiáng)相制備納米復(fù)合材料，不但納米晶在疏水性基體中難于分散，而且由于淀粉納米晶與疏水性基體之間的結(jié)合不強(qiáng)，界面?zhèn)鬟f應(yīng)力的能力有限，導(dǎo)致其增強(qiáng)相的功能大幅度下降。因此，對淀粉納米晶進(jìn)行改性，降低淀粉納米晶的親水性和極性或賦予淀粉納米晶一定的疏水功能，成為拓展淀粉納米晶應(yīng)用范圍的重要手段。目前，文獻(xiàn)中報道的淀粉納米晶的改性方法大體分為兩類，一類是用反應(yīng)試劑與淀粉納米晶表面的羥基反應(yīng)；另一類是將一些聚合物接枝到淀粉納米晶粒表面。使用的反應(yīng)試劑包括異氰酸酯、異氰酸苯酯、酸酐和脂肪酸等，用來接枝的聚合物有聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯和聚苯乙烯等。需要指出的是，這些淀粉納米晶的改性方法，絕大多數(shù)是在甲苯、四氫呋喃等毒性較大的有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)路線復(fù)雜，工業(yè)化實(shí)施成本高而且難度大。因此，尋找能夠有效調(diào)節(jié)和控制淀粉納米晶親/疏水性的反應(yīng)試劑，以及易于工業(yè)化實(shí)施的工藝方法，具有重要的應(yīng)用價值。淀粉納米晶表面含有的大量羥基，是其親水的根源，也為其表面改性提供了便利和可能。借鑒交聯(lián)、酯化變性淀粉的生產(chǎn)原理和方法，在水相介質(zhì)中通過含有多官能團(tuán)的交聯(lián)劑或酯化劑與淀粉納米晶表面的外伸羥基進(jìn)行反應(yīng)，將淀粉納米晶表面相近的羥基連接起來或在淀粉納米晶表面引入疏水基團(tuán)，可以在保持淀粉納米晶結(jié)晶結(jié)構(gòu)的前提下，降低淀粉納米晶的親水性，賦予淀粉納米晶一定的疏水性，從而調(diào)節(jié)淀粉納米晶的極性。淀粉納米晶的表面交聯(lián)酯化復(fù)合改性，不但工藝簡單，而且避免了使用有機(jī)溶劑，是一種環(huán)境友好的綠色方法
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供。選用的反應(yīng)試劑和采用的工藝方法以易于淀粉納米晶表面改性的工業(yè)化實(shí)施為前提。該方法可以對淀粉納米晶的表面極性或親/疏水性進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便淀粉納米晶在不同極性的溶劑中分散或與不同極性的高分子材料復(fù)合制備納米復(fù)合材料。本專利技術(shù)以水作為反應(yīng)介質(zhì)，減少有機(jī)溶劑的使用，具有無污染、成本低以及節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。目前，已有在水介質(zhì)中對淀粉納米晶進(jìn)行表面交聯(lián)改性的方法。該方法通過用多官能團(tuán)反應(yīng)試劑(交聯(lián)劑)與納米晶表面的外伸羥基發(fā)生反應(yīng)，將晶粒表面相近的羥基連接起來，從而實(shí)現(xiàn)對淀粉納米晶表面極性的調(diào)節(jié)。受交聯(lián)劑官能團(tuán)的性質(zhì)和能夠參與反應(yīng)的羥基數(shù)目的限制，該方法調(diào)節(jié)表面極性的幅度是有限的。本專利技術(shù)則是在對淀粉納米晶進(jìn)行表面交聯(lián)改性之后(或之前)，用酯化劑與淀粉納米晶的外伸羥基反應(yīng)，在淀粉納米晶表面引入疏水基團(tuán)，從而大幅度提聞淀粉納米晶的疏水性。由于本專利技術(shù)只對淀粉納米晶表面的外伸羥基進(jìn)行交聯(lián)和酯化處理，而且在水相介 質(zhì)中的反應(yīng)溫度低于淀粉的糊化溫度，所以可以在基本不改變淀粉納米晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)條件下，實(shí)現(xiàn)降低淀粉納米晶的表面極性和賦予淀粉納米晶一定的疏水功能的目的。在制備的工藝方法上，交聯(lián)反應(yīng)和酯化反應(yīng)的先后順序可以互換。本專利技術(shù)的上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)在水相介質(zhì)中通過交聯(lián)劑和酯化劑與淀粉納米晶表面外伸羥基的反應(yīng)，使淀粉納米晶粒表面相近的羥基連接起來，并在淀粉納米晶表面引入疏水基團(tuán)，調(diào)節(jié)淀粉納米晶的表面極性，該方法包括以下步驟(I)淀粉納米晶水相懸浮液制備將淀粉納米晶和水按1/25-1/200質(zhì)量比混合，在30-50°C水浴超聲波振蕩并以100-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌20-60分鐘，得到淀粉納米晶的水相懸浮液；(2)交聯(lián)反應(yīng)根據(jù)所用交聯(lián)劑的不同，用酸溶液或堿溶液調(diào)節(jié)淀粉納米晶水相懸浮液的pH值，范圍在I. 0-12. O之間，加入占淀粉納米晶重量O. 1% -150%的交聯(lián)劑，在20-600C的溫度條件下，反應(yīng)30分-10小時，完成淀粉納米晶的表面交聯(lián)改性；(3)酯化反應(yīng)在完成步驟(2)的納米晶水懸浮液中，根據(jù)所用酯化劑的不同，用酸溶液或堿溶液調(diào)節(jié)淀粉納米晶水相懸浮液的PH值，范圍在7. 0-12. O之間，加入占淀粉納米晶重量5-200%的酯化劑，通過添加堿溶液保持淀粉納米晶水相懸浮液的pH值不變，在20-600C的溫度條件下，反應(yīng)30分-10小時，完成淀粉納米晶的表面酯化改性；(4)洗滌干燥在完成復(fù)合改性的淀粉納米晶水相懸浮液中加入中和試劑，調(diào)節(jié)PH值為6-8，然后分別用水和無水乙醇離心水洗，30-50°C干燥，得到表面交聯(lián)改性的淀粉納米晶。所述的酸溶液為鹽酸或硫酸的水溶液，堿溶液為氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液，酸溶液和堿溶液的摩爾濃度在O. 05-2. Omol/L之間。所述交聯(lián)劑為水溶性物質(zhì)，包括硼砂、硼酸、三偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三氯氧磷、甲醛、乙二醛、戊二醛、檸檬酸中的一種或兩種以上的任何比例混合物。所述酯化劑包括醋酸酐或醋酸和醋酸酐任何比例混合物，或醋酸乙烯、雙烯酮和烯基琥珀酸酐三種中的一種或兩種以上任何比例混合物，烯基琥珀酸酐化學(xué)結(jié)構(gòu)如下權(quán)利要求1.，其特征在于，在水相介質(zhì)中通過交聯(lián)劑和酯化劑與淀粉納米晶表面外伸羥基的反應(yīng)，使淀粉納米晶粒表面相近的羥基連接起來，并在淀粉納米晶表面引入疏水基團(tuán)，調(diào)節(jié)淀粉納米晶的表面極性，該方法包括以下步驟 (1)淀粉納米晶水相懸浮液制備將淀粉納米晶和水按1/25-1/200質(zhì)量比混合，在30-50°C水浴超聲波振蕩并以100-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌20-60分鐘，得到淀粉納米晶的水相懸浮液； (2)交聯(lián)反應(yīng)根據(jù)所用交聯(lián)劑的不同，用酸溶液或堿溶液調(diào)節(jié)淀粉納米晶水相懸浮液的pH值，范圍在I. 0-12. O之間，加入占淀粉納米晶重量O. 1% -150%的交聯(lián)劑，在20-600C的溫度條件下，反應(yīng)30分-10小時，完成淀粉納米晶的表面交聯(lián)改性； (3)酯化反應(yīng)在完成步驟(2)的納米晶水懸浮液中，根據(jù)所用酯化劑的不同，用酸溶液或堿溶液調(diào)節(jié)淀粉納米晶水相懸浮液的PH值，范圍在7. 0-12. O之間，加入占淀粉納米晶重量5-200 %的酯化劑，通過添加堿溶液保持淀粉納米晶水相懸浮液的pH值不變，在20-60°C的溫度條件下，反應(yīng)30分-10小時，完成淀粉納米晶的表面酯化改性； (4)洗滌干燥在完成復(fù)合改性的淀粉納米晶水相懸浮液中加入中和試劑，調(diào)節(jié)pH值為6-8，然后分別用水和無水乙醇離心水洗，30-50°C干燥，得到表面交聯(lián)改性的淀粉納米晶。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的，其特征在于，所述的酸溶液為鹽酸或硫酸的水溶液，堿溶本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：周江，任麗麗，蔣蔓，董曉剛，佟金，陳東輝，馬云海，孫霽宇，陳玉香，常志勇，
申請(專利權(quán))人：吉林大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
還沒有人留言評論。發(fā)表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。