本發(fā)明專利技術(shù)涉及光催化劑領(lǐng)域，具體為一種以金屬鎘為核，氧化鋅和硫化鎘異質(zhì)結(jié)構(gòu)為殼的復(fù)合型高效光催化分解水制氫催化劑及制備方法，解決了通常復(fù)合催化劑氧化鋅和硫化鎘載流子不能有效快速轉(zhuǎn)移的問題，使得催化效率大幅提高。鋅粉為前驅(qū)體，通過鎘離子置換反應(yīng)硫化生成硫化鎘殼過程，得到了以金屬鎘為核，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化鋅和硫化鎘為殼的高效光催化分解水制氫催化劑。其中，金屬鎘的所占摩爾比例在50％～90％，氧化鋅所占摩爾比例為5％，硫化鎘所占摩爾比例為5％～45％。該金屬核催化劑具有很高的光催化分解水制氫能力，產(chǎn)氫速率可達到23mol?h-1g-1，有望在太陽能分解水制氫領(lǐng)域得到應(yīng)用。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及光催化劑領(lǐng)域，具體為ー種以金屬鎘為核，氧化鋅和硫化鎘異質(zhì)結(jié)構(gòu)為殼的復(fù)合型高效光催化分解水制氫催化劑及制備方法。
技術(shù)介紹
化石能源的大量使用，一方面帶來嚴重的環(huán)境污染，特別是含碳能源燃燒后產(chǎn)生的ニ氧化碳使得全球氣溫升高，另ー方面化石能源是有限的，隨著人類大量開采，正逐步走向枯竭。急需尋找一種清潔的可循環(huán)能源，氫作為是ー種可循環(huán)的清潔能源載體而廣為重視。但制備大量的清潔氫，就不能通過使用化石能轉(zhuǎn)化得到。利用光催化方法將太陽能在光催化劑的作用下，將水分解產(chǎn)生氫氣是ー種理想則有效的制備氫途徑。光催化分解水制氫過程就是利用太陽光激發(fā)半導(dǎo)體催化劑產(chǎn)生具有氧化還原能力的電子和空穴，將水分解成氫氣和氧氣。通常為了提高產(chǎn)氫速率和使得最終產(chǎn)物只有氫氣，可以加入捕獲氧的離子作為犧牲劑。在光催化制氫過程研究過程中，關(guān)鍵的問題就是如何設(shè)計和合成高效的光催化齊U。目前，大量的已有光催化劑多為単相光催化劑，效率比較低下，多元復(fù)合性催化劑不僅有利干拓展系統(tǒng)的光吸收范圍，更重要可以改善光催化激發(fā)后的電子和空穴的轉(zhuǎn)移，從而使催化系統(tǒng)具有更高的催化活性。而在復(fù)合型催化劑中，電子和空穴在異質(zhì)半導(dǎo)體間的轉(zhuǎn)移變的至關(guān)重要。金屬核可以有效提高復(fù)合型催化劑中電子空穴的轉(zhuǎn)移。氧化鋅和硫化鎘是ー種基于直接z機制電子轉(zhuǎn)移的復(fù)合型光催化分解水制氫的催化劑,而作為影響制氫效率性能關(guān)鍵的氧化鋅與硫化鎘之間光激發(fā)載流子的轉(zhuǎn)移并不高效，因此需要設(shè)計ー種以及金屬鎘為核以增強之間載流子快速轉(zhuǎn)移的新型核殼結(jié)構(gòu)的多元復(fù)合光催化劑。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的在于提供了ー種以金屬鎘為核氧化鋅和硫化鎘異質(zhì)結(jié)構(gòu)為殼的復(fù)合型高效光催化分解水制氫的催化劑及制備方法，解決了通常復(fù)合催化劑氧化鋅和硫化鎘載流子不能有效快速轉(zhuǎn)移的問題，使得催化效率大幅提高。本專利技術(shù)的技術(shù)方案是ー種以金屬鎘為核異質(zhì)結(jié)構(gòu)為殼的復(fù)合型光催化劑，金屬鎘為核，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化鋅和硫化鎘為殼，金屬鎘的所占摩爾比例在50% 90% (優(yōu)選為60% 85% )，氧化鋅所占摩爾比例為5 %，硫化鎘所占摩爾比例為5 % 45 % (優(yōu)選為10 % 35 % )。本專利技術(shù)中，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化鋅和硫化鎘為殼，是指表面為硫化鎘鑲嵌著氧化鋅顆粒的殼，硫化鎘殼的厚度為5-50nm，氧化鋅顆粒大小為3_50nm。本專利技術(shù)提供了ー種以金屬鎘為核氧化鋅和硫化鎘異質(zhì)結(jié)構(gòu)為殼的復(fù)合型高效光 催化分解水制氫催化劑的制備方法。首先將含鎘離子前驅(qū)體溶解在去離子水中，然后加入鋅粉超聲和磁力攪拌條件下，鎘離子置換金屬鋅。加入硫化鹽水溶液硫化處理，或烘干后使用硫化氫氣體硫化處理，得到產(chǎn)物為以金屬鎘為核、氧化鋅和硫化鎘為殼的復(fù)合型光催化齊U。其中具體的特征在于I、含鎘離子前驅(qū)體可以為氯化鎘、硝酸鎘、醋酸鎘的ー種，其水溶液的濃度范圍為O.03 O. 5mol L、2、所采用的鋅粉顆粒尺寸為5 200 μ m 。3、鎘離子取代金屬鋅的超聲時間為IOmin lh，磁力攪拌時間為IOmin 2h。4、采用的硫化鹽可以為硫化鈉或硫化鉀的ー種，其水溶液的濃度為O. I 2molじ1，硫化處理時間為O. 5 48h，硫化后水洗次數(shù)2 5次，產(chǎn)物烘干溫度為50 120°C。5、采用硫化氫硫化氫氣體流量為5 IOOmL mirT1 ;硫化溫度為25 300°C。6、所得產(chǎn)物由金屬鎘核和氧化鋅和硫化鎘殼組成，其摩爾比例在50 5 45到90 : 5 : 5之間；顆粒主要棒狀,直徑IOOnm 2 μ m,長度300nm 20 μ m。本專利技術(shù)通過鎘離子取代鋅首先形成鎘-氧化鋅，并通過硫化在金屬鎘表面生長硫化鎘殼來獲得了金屬鎘核氧化鋅硫化鎘殼復(fù)合型催化劑。該催化劑在模擬太陽光催化分解水制氫測試中，表現(xiàn)出了非常高的產(chǎn)氫速率，在自然光的輻照下同樣表現(xiàn)出很高產(chǎn)氫性能。催化劑鎘-鋅&硫化鎘通過離子取代、原位硫化鎘生長轉(zhuǎn)換的方法引入金屬鎘作為復(fù)合體系的核心，解決了通常復(fù)合催化劑氧化鋅和硫化鎘載流子不能有效快速轉(zhuǎn)移的問題，使得催化效率大幅提高。因而該復(fù)合型光催化劑可望廣泛應(yīng)用于光催化分解水制氫領(lǐng)域。本專利技術(shù)的優(yōu)點及有益效果是I、本專利技術(shù)以鋅粉為前驅(qū)體，通過鎘離子置換鋅后，硫化生成硫化鎘殼過程，得到了以金屬鎘為核，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化鋅和硫化鎘為殼的高效光催化分解水制氫催化劑，并保持與原有氧化鋅有很好接觸。2、本專利技術(shù)方法中硫化鎘是在鎘的表面原位硫化形成的，因此硫化鎘與鎘核有很好結(jié)合力。3、本專利技術(shù)方法將金屬鎘核引入氧化鋅硫化鎘復(fù)合型光催化劑，光照生成的激發(fā)載流子可以通過金屬鎘核快速交換，從而增強復(fù)合催化之間的協(xié)同效應(yīng)。4、本專利技術(shù)方法的硫化鎘殼的厚度可通過硫化時間來控制，從而到達更優(yōu)的催化性倉^:。5、本專利技術(shù)方法可以在室溫下條件下合成該復(fù)合型催化劑，可以節(jié)約能源。附圖說明圖I.帶有氧化鋅薄殼的鋅粉(a)及放大(b)的SEM照片、鎘離子置換鋅生長后的鎘-氧化鋅(c)以及放大(d)的SEM照片和用硫化鈉溶液硫化后的鎘-氧化鋅和硫化鎘及放大SEM照片；c和e的插入圖片為其對應(yīng)的EDS圖譜。圖2.鎘-氧化鋅和硫化鎘的形成過程示意圖。圖3.鋅-氧化鋅和硫化鎘宏觀(a)和局部放大(b)的TEM照片；鎘-氧化鋅和硫化鎘邊緣高分辨照片(C)以及放大圖片(d)。圖4.表面氧化的鋅粉(a)、用鎘取代后的鎘-氧化鋅(b)和硫化處理后的鎘-氧化鋅和硫化鎘(C)的紫外可見吸收光譜。圖5.硫化后的鎘-氧化鋅和硫化鎘的XRD圖譜。圖6. Pt負載的鎘-氧化鋅和硫化鎘的TEM照片(a)以及不同位置的EDX的圖譜(b :1號位置、c 2號位置、d 3號位置)。具體實施例方式下面結(jié)合實施例來詳細說明本專利技術(shù)。實施例I首先，將O. 5g氯化鎘溶解在20mL水中，然后加入IOOmg的鋅粉，超聲lOmin，磁力攪拌10分鐘，反復(fù)三次。靜置沉淀倒掉上層清液，重復(fù)水洗三次去除置換出的鋅離子。加入30mL水，然后加入5g硫化鈉，超聲30分鐘后，磁力攪拌24h。沉淀靜置沉淀倒掉上次清液，重復(fù)水洗三次，100°C空氣氣氛下蒸干，即可得到產(chǎn)品。其形貌和結(jié)構(gòu)，以及性能如圖1-6和表I所示。由圖I可以看出，鋅粉為直徑小于IOym的小球，表面粗糙(圖la、b)。當用Cd離子溶液置換Zn生成棒狀形貌的金屬Cd，而不能被置換的ZnO殼被撕碎應(yīng)該分布在金屬Cd棒的表面，這個中間狀態(tài)被命名為Cd-ZnO(如圖Ic和d所示)，Cd-ZnO&CdS相對于未硫化處理的Cd-ZnO的宏觀形貌變化不大仍為棒狀(如圖Ie和f所示)。由圖2可以看出，Cd-ZnO&CdS的形成過程，首先用Cd離子置換Zn形成Cd-ZnO中間體，然后硫化形成CdS的殼，即制備成(M-ZnO&CdS。由圖3可以看出，Cd-ZnO&CdS的宏觀形貌主要為棒狀，其內(nèi)部為Cd核，表面為CdS鑲嵌著ZnO顆粒的殼。本實施例中，CdS殼的厚度為20nm，ZnO顆粒大小為10nm。由圖4可以看出，Zn-ZnO和Cd-ZnO粉末的其可見光吸收并不是很強，隨著硫化生成CdS后，Cd-ZnO&CdS的可見光吸收逐漸增強。由圖5可以看出，硫化后Cd-ZnO&CdS中有CdS的存在。由圖6可以看出，負載共催化劑Pt后Cd-ZnO&CdS的E本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
【技術(shù)特征摘要】
1.ー種以金屬鎘為核異質(zhì)結(jié)構(gòu)為殼的復(fù)合型光催化劑,其特征在于金屬鎘為核，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化鋅和硫化鎘為殼，金屬鎘的所占摩爾比例在50 % 90 %，氧化鋅所占摩爾比例為5 %,硫化鎘所占摩爾比例為5 % 45 %。2.按照權(quán)利要求I所述的以金屬鎘為核異質(zhì)結(jié)構(gòu)為殼的復(fù)合型光催化劑，其特征在干半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化鋅和硫化鎘為殼，是指表面為硫化鎘鑲嵌著氧化鋅顆粒的殼，硫化鎘殼的厚度為5-50nm，氧化鋅顆粒大小為3_50nm。3.按照權(quán)利要求I所述的以金屬鎘為核異質(zhì)結(jié)構(gòu)為殼的復(fù)合型光催化劑的制備方法，其特征在干鋅粉為前驅(qū)體，通過鎘離子置換反應(yīng)硫化生成硫化鎘殼過程，得到以金屬鎘為核，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化鋅和硫化鎘為殼的光催化分解水制氫催化劑。4.按照權(quán)利要求I所述的以金屬鎘為核異質(zhì)結(jié)構(gòu)為殼的復(fù)合型光催化劑的制備方法，其特征在于首先將含鎘離子前驅(qū)體溶解在去離子水中，然后加入鋅粉超聲和磁力攪拌條件下，鎘離子置換金屬鋅；水洗后，加入硫化鹽水溶液硫化處理，或烘干后使用硫化氫氣體硫化處理，得到產(chǎn)物為以金屬鎘為核，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化鋅和硫化鎘為殼的復(fù)合型光催化劑。5.按照權(quán)利要求4所述的以金屬鎘為核異質(zhì)結(jié)構(gòu)為殼的復(fù)合型光催化劑的制備方法，其特征在于含鎘離子前驅(qū)體為氯...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：成會明，王學(xué)文，王連洲，劉崗，李峰，逯高清，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院金屬研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：
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