一種新型丙烯酸酯骨架的弱堿性陰離子交換樹脂的制備制造技術(shù)

一種新型丙烯酸酯骨架的弱堿性陰離子交換樹脂的制備，步驟如下：1）制備由去離子水、分散劑、NaCl或CaCl2、水相阻聚劑次甲基蘭組成的水相；2）配制由功能單體、交聯(lián)劑以及脂溶性調(diào)節(jié)劑混合組成的油相并加入引發(fā)劑；3）將油相加入水相中攪拌、升溫進(jìn)行反應(yīng)；4）過濾、洗滌、抽提、烘干后即可制得凝膠型或大孔型陰離子交換樹脂。本發(fā)明專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：該制備方法采用一步共聚合即可制得丙烯酸酯骨架的弱堿性陰離子交換樹脂，工藝簡單，酸、堿轉(zhuǎn)換體積變化較小，且操作容易、生產(chǎn)周期短。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
—種新型丙烯酸酯骨架的弱堿性陰離子交換樹脂的制備
本專利技術(shù)涉及高分子吸附分離材料的制造技術(shù)，特別是ー種新型丙烯酸酯骨架的弱堿性陰離子交換樹脂的制備。背景技木丙烯酸系陰離子交換樹脂具有交換容量高、抗有機(jī)物污染能力強(qiáng)、物理穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛使用于有機(jī)物含量高、含鹽量高的水處理應(yīng)用中。一般在水處理系 統(tǒng)設(shè)計(jì)中，將弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂置于陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂之間，這樣可最大限度發(fā)揮其高交換容量、優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能、容易再生和抗污染能力強(qiáng)的特性，有效保護(hù)后級(jí)強(qiáng)堿陰離子交換樹脂。在廢水處理、食品行業(yè)(脫色、除苦味及脫酸)、藥物提取分離等應(yīng)用中丙烯酸系陰離子交換樹脂亦發(fā)揮著重要作用。目前丙烯酸骨架的堿性陰離子交換樹脂大多由丙烯酸甲脂與交聯(lián)劑(如ニこ烯苯)共聚，然后與多胺進(jìn)行胺解反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為含有酰胺ー胺結(jié)構(gòu)的樹脂而獲得〔劉永寧，范云鴿，施榮富等.交聯(lián)聚丙烯酰多胺樹脂的合成及脫色性能的研究[J].化學(xué)試劑，1994，16(4) :215-217)。由于丙烯酸甲脂與ニこ烯苯共聚的競(jìng)聚率相差較大，共聚物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不均勻，所得的離子交換樹脂強(qiáng)度較差，交換動(dòng)力學(xué)性能不夠好。而且丙烯酸甲脂一二こ烯苯共聚物在與多胺進(jìn)行胺解反應(yīng)時(shí)所需反應(yīng)溫度較高，同時(shí)容易產(chǎn)生附加交聯(lián)，使樹脂結(jié)構(gòu)過于緊密，不利于大離子的交換。另外也有從丙烯腈與交聯(lián)劑(如ニこ烯苯)共聚，然后利用氰基ー CN的胺解一水解(aminolysis - hydrolysis)反應(yīng)而制備得到丙烯酸骨架的堿性陰離子交換樹脂〔NeaguV,Bunia I, Acrylic weak base anion exchangers ana their chemical stability maggressive media, Polymer Degradation and Stability83 ( ) 133 - 138 (2004);鄭承蘭，堿性陰離子交換樹脂[P].中國專利，CN96105239. 2，1996〕。該方法從丙烯腈制備仍然需要共聚合后再胺解一水解的兩步反應(yīng)，才能得到含有酰胺ー胺結(jié)構(gòu)的丙烯酸骨架的堿性陰離子交換樹脂本專利技術(shù)提出一類ー步共聚合制備丙烯酸酯骨架的弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，所采用的技術(shù)方案是選用本身含有弱堿功能基團(tuán)的丙烯酸酯単體，與雙烯或三烯交聯(lián)劑、或者雙烯或三烯混合交聯(lián)劑進(jìn)行自由基懸浮共聚合制備得到弱堿性陰離子交換樹脂。含有弱堿功能基團(tuán)的丙烯酸酯單體中甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯(DMAEMA)是重要代表，它是ー種用途廣泛的中間體，其在國內(nèi)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了エ業(yè)化生產(chǎn)。DMAEMA是無色透明，有胺氣味的液體，閃點(diǎn)為 64°C，沸點(diǎn) 186°C(1. 013X IOOOOOPa), 68. 5°C (I. 33X 1000Pa)，能與水及酷、酮、醇、醚、烴、氯代烴等多種有機(jī)溶劑互溶，本身呈堿性，分子中含有叔胺基、酷基和不飽和雙鍵，與酸能生成鹽，與氯甲烷等烷基化劑反應(yīng)生成季銨鹽。酷基能發(fā)生水解、轉(zhuǎn)酯等反應(yīng)。不飽和雙鍵能發(fā)生加成、聚合、共聚合等一系列反應(yīng)。這種重要的丙烯酸酯單體，在エ業(yè)上具有廣泛的用途，如應(yīng)用于水處理(直接均聚或與丙烯酰胺共聚得到聚合物絮凝劑或先季銨化后得到陽離子単體，再進(jìn)行均聚或共聚，得到陽離子型絮凝劑)、造紙、纖維(摻和或接枝后能夠改變纖維的物理和化學(xué)特性)，橡膠(DMAEMA的加入可改進(jìn)橡膠、塑料的ー些性能，作為共聚単體可提高丁苯橡膠生膠強(qiáng)度，提高丁苯膠乳和簾子線的粘合力，從而提高了丁苯橡膠的質(zhì)量)，塑料，DMAEMA聚合物可作石油精制用的泥漿分散齊U，光固化涂料、醫(yī)藥(含甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酯的聚合物可用于醫(yī)用高分子材料，如藥物包衣，皮膚保護(hù)膜，假牙粘合材料，接觸眼鏡，自液滲析膜及抗凝血材料用単體等)、粘膠齊U、表面活性劑等。在以上這些應(yīng)用中多是DMAEMA的線性聚合物。DMAEMA制備交聯(lián)共聚樹脂的報(bào)道不多，較早時(shí)1977年羅門ー哈斯公司申請(qǐng)了具有陰離子功能基的大孔甲基丙烯酸酯聚合物〔美國專利US 4052343 (1977)，US4128534 (1978)〕，何琦申請(qǐng)了含叔氨基的大孔陰離子交換樹脂及其制備方法[P].中國專利，201010182237. 8 (2010-05-25)。前者利用了一種三烷基胺作為相擴(kuò)展劑(phaseextender)制備得到大孔型樹脂；后者所用交聯(lián)劑為単一交聯(lián)劑，只是聚合中加入少量第三単體，從而會(huì)降低所得樹脂交換容量。本專利技術(shù)的特點(diǎn)是，不僅用単一交聯(lián)劑，還采用混合交 聯(lián)劑，這有利于獲得結(jié)構(gòu)均勻的聚合物網(wǎng)絡(luò)，還有利于交換容量的提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是針對(duì)上述制備丙烯酸骨架的堿性陰離子交換樹脂存在問題，提供ー種新型丙烯酸酯骨架的弱堿性陰離子交換樹脂的制備，該制備方法采用一歩共聚合即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，エ藝簡單，酸、堿轉(zhuǎn)換體積變化較小，且操作容易、生產(chǎn)周期短。本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案ー種新型丙烯酸酯骨架的弱堿性陰離子交換樹脂的制備，步驟如下I)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入自由基懸浮共聚合的水相，水相由去離子水、分散劑、NaCl或CaCl2、水相阻聚劑次甲基蘭組成，水相中各組分的重量百分比濃度為分散劑1-1. 5%、NaCl 5%或CaCl28%、水相阻聚劑次甲基蘭0. 25-0. 5%，并將該水相水浴加熱升溫至45°C ；2)油相的配制是將功能単體、交聯(lián)劑以及脂溶性調(diào)節(jié)劑或致孔劑混合均勻，加入引發(fā)劑并使其溶解；3)將上述油相加入反應(yīng)容器水相中，調(diào)整攪拌速度使有機(jī)相分散成粒徑為0. 3-1. 2mm的油珠后，以1°C /2min的升溫速度緩慢升溫至68° C反應(yīng)2小時(shí)，繼而升溫至75° C反應(yīng)6小時(shí)，再升溫至85° C反應(yīng)3小時(shí)，停止反應(yīng)；4)趁熱用紗袋濾出樹脂，用熱水洗滌濾出的樹脂至洗出的水澄清，然后用エ業(yè)こ醇淋洗，在索氏抽提器中用丙酮抽提8 — 12h，晾干后于45°C溫度下真空烘干，篩分0. 3-1. Omm球粒即為目標(biāo)物凝膠型或大孔型陰離子交換樹脂。所述分散劑為照相級(jí)明膠、聚こ烯醇或羧甲基こ基纖維素，。所述功能單體為甲基丙烯酸ニ甲基胺基こ酯(DMAEMA)或丙烯酸ニ甲基胺基こ酷。所述交聯(lián)劑為雙烯和三烯中的ー種或兩種任意比例的混合物，其中雙烯交聯(lián)劑為ニこ烯苯(DVB)或こニ醇ニ甲基丙烯酸酯(EGDMA)，三烯交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)或三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。所述脂溶性調(diào)節(jié)劑為甲苯，脂溶性調(diào)節(jié)劑與単體的體積比為1:1。所述致孔劑為甲苯ー液臘、鄰苯ニ甲酸ニ丁酯ー環(huán)己醇或甲苯ー硅油的混合物，混合物中兩種原料為任意比例，致孔劑與単體的體積比為1:1。所述反應(yīng)液中功能単體與交聯(lián)劑的摩爾百分比為90:10 — 70:30，有機(jī)相與水相的體積比為1:2. 5-5。所述引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈(AIBN)或過氧化ニ苯甲酰(BP0)，引發(fā)劑用量為單體重量的1-1. 5%。本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是該制備方法采用一歩共聚合即可制得丙烯酸酯骨架的弱堿性陰離子交換樹脂，干樹脂堿交換量為2. 7 — 4. lmmol/g，轉(zhuǎn)型體積變化率為9一 32%;且エ藝簡單，酸、堿轉(zhuǎn)換體積變化較小，且操作容易、生產(chǎn)周期短。具體實(shí)施方式實(shí)施例I :ー種新型丙烯酸酯骨架的弱堿性陰本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
1.ー種新型丙烯酸酯骨架的弱堿性陰離子交換樹脂的制備，其特征在于步驟如下 1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入自由基懸浮共聚合的水相，水相由去離子水、分散劑、NaCl或CaCl2、水相阻聚劑次甲基蘭組成，水相中各組分的重量百分比濃度為分散劑1-1. 5%、NaCl 5%或CaCl28%、水相阻聚劑次甲基蘭0. 25-0. 5%，并將該水相水浴加熱升溫至45 °C ； 2)油相的配制是將功能単體、交聯(lián)劑以及脂溶性調(diào)節(jié)劑或致孔劑混合均勻，加入引發(fā)劑并使其溶解； 3)將上述油相加入反應(yīng)容器水相中，調(diào)整攪拌速度使有機(jī)相分散成粒徑為0.3-1. 2mm的油珠后，以l°C/2min的升溫速度緩慢升溫至68° C反應(yīng)2小時(shí)，繼而升溫至75° C反應(yīng)6小時(shí)，再升溫至85° C反應(yīng)3小時(shí)，停止反應(yīng)； 4)趁熱用紗袋濾出樹脂，用熱水洗滌濾出的樹脂至洗出的水澄清，然后用エ業(yè)こ醇淋洗，在索氏抽提器中用丙酮抽提8 — 12h，晾干后于45°C溫度下真空烘干，篩分0. 3-1. Omm球粒即為目標(biāo)物凝膠型或大孔型陰離子交換樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述新型丙烯酸酯骨架的弱堿性陰離子交換樹脂的制備，其特征在于所述分散劑為照相級(jí)明膠、聚こ烯醇或羧甲基こ基纖維素。3.根據(jù)權(quán)利要求I所述新型丙烯酸酯骨架的弱...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：范云鴿，施榮富，姚紅杰，于士平，薛函，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：南開大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：