反應器停車的方法技術

本發明專利技術涉及一種反應器停車的方法。主要解決以往技術中存在反應器停車過程中導致催化劑活性降低，反應產物乙二醇選擇性低的技術問題。本發明專利技術通過采用以草酸酯和氫氣為原料，含銅固體氧化物為催化劑，其反應器停車依次包括如下步驟：(a)在溫度保持為180～260℃，壓力為0.2～10MPa，氫氣體積空速為200～8000小時-1條件下，用0.1～40小時逐步停止反應器草酸酯進料；(b)在氫氣存在氣氛下，保持0.2～30小時；(c)將反應器溫度用1～60小時降至20～100℃；(d)用置換氣體置換反應氣體；其中，置換氣體選自氮氣、甲烷、氦氣或氬氣中的至少一種的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產乙二醇的工業生產中反應器的停車。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種，特別是關于提高草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫制こニ醇過程中。
技術介紹
こニ醇(EG)是ー種重要的有機化工原料，主要用于生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影 液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。目前，國內外大型こニ醇生產都采用直接水合法或加壓水合法エ藝路線，該エ藝是將環氧こ烷和水按I : 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中于130 180°C, I. O 2. 5MPa下反應18 30分鐘，環氧こ烷全部轉化為混合醇，生成的こニ醇水溶液含量大約在10% (質量分數)，然后經多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到こニ醇，但生產裝置需設置多個蒸發器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產エ藝流程長、設備多、能耗高、直接影響こニ醇的生產成本。自20世紀70年代以來，國內外ー些主要生產こニ醇的大公司均致力于催化水合法合成こニ醇技術的研究，主要有英荷的shell公司、美國UCC公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內的上海石油化工研究院、南京エ業大學等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年報道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進行EO催化水合エ藝的開發，獲得EO轉化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗結果，1997年又開發了類似ニ氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環氧化物水合エ藝，得到了較好的轉化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發了兩種水合催化劑一種是負載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鑰酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡合催化劑；另一種是鑰酸鹽復合催化劑。在兩種催化劑的應用例子中，用離子交換樹脂D0WEXWSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 : I的條件下水合，EG收率為96%。應用鑰酸鹽復合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 : I的條件下水合，EG收率為96. 6%。催化法大大降低了水比，同時可獲得高EO轉化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩定性不夠、制備相當復雜，難以回收利用，有的還會在產品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應的設備來分離。碳酸こ烯酯法合成こニ醇是由環氧こ烷和ニ氧化碳合成碳酸こ烯酯，再以碳酸こ烯酯水解得到こニ醇。US4508927專利提出把酷化反應和水解反應分開進行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法エ藝是從反應器來的混合物經吸收器，再用臨界狀態下的ニ氧化碳抽提環氧こ烷，得到環氧こ烷，ニ氧化碳，水混合物與有機鹵化物、鹵硫化物等酷化反應催化劑接觸合成BC，然后BC被送入水解反應器，在同樣的催化劑作用下水解得到こニ醇和ニ氧化碳，こニ醇收率高達99%。日本專利JP571006631提出了エ業化規模的EO-EC-EG新エ藝，專利介紹環氧こ烷和ニ氧化碳酯化反應是在催化劑KI存在下，160°C進行酯化，轉化率為99. 9%，こニ醇的選擇性為100%，碳酸こ烯酯法制備こニ醇技術無論在轉化率和選擇性方面，還是在生產過程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優勢，在こニ醇制備技術上是ー種處于領先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設こニ醇生產裝置，這對新建設的こニ醇裝置較合適，而在對原有生產設備進行技術改造上，不如催化水合法有利。文獻CN101138725A公開了ー種草酸酯加氫合成こニ醇的催化劑及其制備方法，其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該文獻沒有提及反應器停車的具體方法。文獻《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁介紹了一種采用Cu/Si02進行草酸ニ甲酯加氫合成こニ醇反應的研究，但該催化劑同樣存在沒有提及反應器停車的具體方法。目前，從世界范圍來看，石油資源日趨緊張，且世界油價波動較大，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對 石油進ロ的依賴、而且能夠減輕環境壓力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳為原料制備草酸酷，然后將草酸酯加氫制備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現在國內外對以ー氧化碳為原料制備草酸酯的研究取得了良好的效果，エ業生產已經成熟。而將草酸酷加氫制備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其是更好保護催化劑的活性，反應器有效的停車方法等，均為重要研究課題。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是以往文獻中存在反應器停車過程中導致催化劑活性降低，反應產物こニ醇選擇性低的技術問題。提供一種新的。該方法具有催化劑活性保持良好，こニ醇選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案如下一種，以草酸酯和氫氣為原料，含銅固體氧化物為原料，其反應器停車依次包括如下步驟a)在溫度保持為180 260°C，壓カ為O. 2 lOMPa，氫氣體積空速為200 8000小時―1條件下，用O. I 40小時逐步停止反應器草酸酯進料；b)在氫氣存在氣氛下，保持O. 2 30小時；c)將反應器溫度用I 60小時降至20 100°C ；d)用惰性氣體置換反應氣體；其中，置換氣體選自氮氣、甲烷、氦氣或氬氣中的至少ー種。上述技術方案中溫度保持優選范圍為190 250°C，更優選范圍為190 240°C ；體積空速優選范圍為300 6000小時更優選范圍為300 5000小時―1 ;壓カ優選范圍為O. 2 6. OMPa，更優選范圍為O. 2 3. OMPa ;用優選時間范圍O. 2 20小時，更優選時間范圍為O. 2 10小時逐步停止反應器草酸酯進料；在氫氣存在氣氛下，保持優選時間范圍為O. 2 20小時，更優選時間范圍為保持O. 2 10小時；反應器溫度用優選時間范圍為3 40小時，更優選時間范圍為3 30小時降至優選溫度范圍20 80°C，更優選溫度范圍為20 70°C。上述技術方案中含銅固體氧化物催化劑載體選自氧化硅或氧化鋁中的至少ー種；活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物。草酸酯選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。眾所周知，草酸酯加氫制こニ醇技術，加氫催化劑是技術的關鍵，該催化劑的穩定性，其對原料的轉化率及目的產物的選擇性的高低均決定草酸酯加氫制こニ醇技術的先進性及有效性，而催化劑的穩定性，其對原料的轉化率及目的產物的選擇性的高低等指標除了與催化劑的制備，裝填等過程密切相關外，還與催化劑的使用，包括開車和停車等方法有緊密聯系。本專利技術著在大量研究過程中發現，對于銅系草酸酯加氫反應催化劑，在反應器停車過程中，若采用先停止草酸酯進料，用氫氣再保持一段時間，之后再在氫氣氣氛下逐步降溫的方法，對于催化劑活性的保護及選擇性的提高有益，反之，催化劑的活性會損失，こニ醇的選擇性會降低。這是因為，草酸酯加氫制こニ醇反應其活性中心與Cu和Cu+的協同作用有關，而在氫氣氛圍中該活性中心可較好的保持或“固定”，而在草酸酯存在下Cu和Cu+的協同作用活性中心會受到干擾，尤其在高溫狀態下甚至會造成不可逆的損失。采用本專利技術的技術方案，以草酸酯和氫氣為原料，含銅固體氧化物為催化本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種反應器停車的方法，以草酸酯和氫氣為原料，含銅固體氧化物為催化劑，其反應器停車依次包括如下步驟 a)在溫度保持為180 260°C，壓カ為O.2 lOMPa，氫氣體積空速為200 8000小時ベ條件下，用O. I 40小時逐步停止反應器草酸酯進料； b)在氫氣存在氣氛下，保持O.2 30小時； c)將反應器溫度用I 60小時降至20 100°C； d)用惰性氣體置換反應氣體； 其中，置換氣體選自氮氣、甲烷、氦氣或氬氣中的至少ー種。2.根據權利要求I所述反應器停車的方法，其特征在于溫度保持為190 250°C，體積空速為300 6000小時Λ壓カ為O. 2 6. OMPa，用O. 2 20小時逐步停止反應器草酸酯進料；在氫氣存在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉俊濤，孫鳳俠，王萬民，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：