高效率生產乙二醇的方法技術

本發明專利技術涉及一種高效率生產乙二醇的方法，主要解決以往技術中存在乙二醇選擇性低的技術問題。本發明專利技術通過采用以草酸酯為原料，以含銅或其氧化物為催化劑，在反應溫度為170～270℃，草酸酯重量空速為0.2～5小時-1，氫/酯摩爾比為40～200∶1，反應壓力為1.5～10MPa條件下，原料與反應器中催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物，其中反應器為分區換熱和采用內管和外管的套管結構對催化劑進行換熱的列管反應器的技術方案，較好地解決了該問題，可用于乙二醇的工業生產中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種，特別是關于采用分區換熱列管反應器和采用內管和外管的套管結構換熱實現草酸二甲酯或草酸二乙酯加氫生成乙二醇的方法。
技術介紹
乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。目前,我國已超過美國成為世界第一大乙二醇消費大國，2001 2006年國內表觀消費量年均增速達17. 4%。雖然我國乙二醇生產能力和產量增長較快，但由于聚酯等工業的強勁發展，仍不能滿足日益增長的市場需求，每年都需要大量進口，且進口量呈逐年增長態勢。當前，國內外大型乙二醇的工業化生產都采用環氧乙烷直接水合，S卩加壓水合法的工藝路線，生產技術基本上由英荷ShelI、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。另外，乙二醇新合成技術的研究和開發工作也一直在取得進展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學院、上海石化院等相繼開發了環氧乙烷催化水合法制乙二醇生產技術；Halcon-SD、UCC、Dow化學、日本觸媒化學以及三菱化學等公司相繼開發了碳酸乙烯酯法制乙二醇生產技術；Dow化學等公司開發了 EG和碳酸二甲酯(DMC)聯產制乙二醇生產技術等。對于直接水合法的反應產物含水量高、后續設備(蒸發器)流程長、設備大、能耗高、過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時獲得了較高的EO轉化率和EG選擇性。如果催化劑穩定性及相關工程技術問題很好地解決、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工藝是大勢所趨。碳酸乙烯酯(EC)法制備EG的技術無論在EO轉化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優勢，是一種處于領先地位的方法。EG和DMC聯產技術可充分利用乙烯氧化副產的CO2資源，在現有EO生產裝置內，只需增加生產EC的反應步驟就可生產兩種非常有價值的產品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點是需要消耗乙烯資源，而對于目前乙烯主要靠傳統的石油資源煉制，且未來一段時期全球石油價格將長期高位運行的情況下，以資源豐富、價格便宜的天然氣或煤代替石油生產乙二醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統的乙烯路線相競爭的優勢。其中，合成氣合成EG新技術，可能會對EG生產工藝的革新產生重大的影響。以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯，然后將草酸二甲酯加氫制備乙二醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線?，F在國內外對以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工業生產已經成熟。而將草酸二甲酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入 研究，尤其在如何有效提高乙二醇的選擇性及提高催化劑穩定性上還沒有很好的突破。文獻《光譜實驗室》2010年27卷2期第616-619頁公開了一篇草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的研究，其通過化學還原沉積法制備了 Cu-B/ Y -Al203、Cu-B/Si02非晶態合金催化劑，其評價結果表明，但該催化劑草酸酯轉化率較低，乙二醇選擇性低于90%。文獻CN200710061390. 3公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，該催化劑及其工藝的草酸酯轉化率較低，一般在96%左右，乙二醇的選擇性約為92%左右。上述文獻存在的主要問題是乙二醇選擇性較低，有待進一步提高和改進。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是以往技術中存在的乙二醇選擇性低的問題。提供一種新的。該方法具有乙二醇選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案如下一種，以草酸酯為原料，以含銅或其氧化物為催化劑，在反應溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為O. 2 5小時Λ氫/酯摩爾比為40 200 1，反應壓力為I. 5 IOMPa條件下，原料與反應器中催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物，其特征在于，所述反應器為分區換熱和采用內管和外管的套管結構對催化劑進行換熱的列管反應器。上述技術方案中反應器的反應條件優選為反應溫度為180 260°C，草酸酯重量空速為O. 3 3小時氫/酯摩爾比為50 150 1，反應壓力為2. O 6. OMPa。催化劑優選方案以催化劑總重量份數計，催化劑包括5 80份的銅及其氧化物為活性組分、10 90份的氧化硅、分子篩或氧化鋁中至少一種為載體，以及O. 01 30份的鉍和鎢金屬元素或其氧化物為助劑。催化劑更優選方案以催化劑總重量份數計，催化劑包括10 60份的銅及其氧化物為活性組分、15 90份的氧化硅或氧化鋁中至少一種為載體，以及O. 05 20份的鉍和鎢金屬元素或其氧化物為助劑。上述技術方案中專利技術方法的反應器主要由原料入口(I)、原料入口(2)、氣體一次分布室(26)、氣體一次分布室(27)、氣體二次分布室(24)、反應管束外管(5)、反應管束內管(28)、催化劑床(7)、集氣室(13)、多孔集氣板(11)、和產物出口(12)組成，其特征是催化劑床(7)依反應氣流動方向順序分為第一換熱區塊(22)、第二換熱區塊(19)和第三換熱區塊(16);第一換熱區塊(22)與第一區換熱介質出口(23)和第一區換熱介質入口(21)相連，第二換熱區塊(19)與第二區換熱介質入口(8)和第二區換熱介質出口(20)相連，和第三換熱區塊(16)與第三區換熱介質入口(15)和第三區換熱介質出口(17)相連。上述技術方案中催化劑床(7)內設置反應管束內管(28)，反應管束內管(28)通過入口氣體連接軟管(29)與集氣室(13)內的氣體一次分布室(26)和氣體一次分布室(27)相連。多孔集氣板(11)位于集氣室(13)內，并與產物出口(12)相連接。第一換熱區塊(22)與第二換熱區塊(19)之間通過第一分區隔板(6)分隔，第二換熱區塊(19)和第三換熱區塊(16)之間通過第二分區隔板(9)分隔。第一分區隔板(6)距離反應器蓋板(25)下 為反應器長度的1/8 1/3 ;第二分區隔板(9)距離第一分區隔板(6)下為反應器長度的1/8 1/3。由于催化反應在催化劑上并不按前后相等速度進行，一般反應器前部離平衡遠，反應速度快，放出反應熱也多，后部隨反應接近平衡，反應速度減慢，放出反應熱也少，若冷卻劑的溫度前后一樣，這樣如果降低冷卻劑溫度，加大傳熱溫差和移熱，達到上部或前部高反應速度和強反應熱的移熱要求，則反應器下部或后部反應熱減小，移熱大于反應熱造成反應溫度下降，使反應速度進一步減慢直到催化劑活性以下就停止反應，因此難以做到前后部反應都在最佳反應溫度下進行的兩全其美的辦法。本專利技術針對這一根本矛盾，突破現有用同一溫度的冷卻劑，而采用反應器不同區段采用不同溫度冷卻劑來解決，使反應中換熱按反應熱移出的大小需要設計，具體可按反應氣在催化劑層中流動方向順序劃分為前后多個塊區，由冷卻劑通過換熱管來間接換熱。另一方面，本專利技術對于催化劑的反應熱，還采用催化劑床內設置內管，并逆流流動原料氣，一方面對原料氣進行預熱節約了能耗，同時優化了催化劑床層溫度分布，從而實現全床層溫度的均衡分布，這對于最大化的發揮催化劑 的效率，最大程度地降低草酸酯的損失，提高乙二醇本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種高效率生產こニ醇的方法，以草酸酯為原料，以含銅或其氧化物為催化劑，在反應溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為0.2 5小時—1，氫/酷摩爾比為40 200 1，反應壓カ為I. 5 IOMPa條件下，原料與反應器中催化劑接觸，生成含有こニ醇的流出物，其特征在于，所述反應器為分區換熱和采用內管和外管的套管結構對催化劑進行換熱的列管反應器。2.根據權利要求I所述高效率生產こニ醇的方法，其特征在于反應器反應溫度為180 260°C，草酸酯重量空速為0.3 3小時—1，氫/酷摩爾比為50 150 I，反應壓カ為 2. 0 6. OMPa。3.根據權利要求I所述高效率生產こニ醇的方法，其特征在于以催化劑總重量份數計，催化劑包括5 80份的銅及其氧化物為活性組分、10 90份的氧化硅、分子篩或氧化鋁中至少ー種為載體，以及0. 01 30份的鉍和鎢金屬元素或其氧化物為助劑。4.根據權利要求3所述高效率生產こニ醇的方法，其特征在于以催化劑總重量份數計，催化劑包括10 60份的銅及其氧化物為活性組分、15 90份的氧化硅或氧化鋁中至少ー種為載體，以及0. 05 20份的鉍和鎢金屬元素或其氧化物為助劑。5.根據權利要求I所述高效率生產こニ醇的方法，其特征在于反應器主要由原料入口(I)、原料入口(2)、氣體一次分布室(26)、氣體一次分布室(27)、氣體二次分布室(24)、反應管束外管(5)...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉俊濤，楊為民，王萬民，宋海峰，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：