乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法。在溶劑的存在下，在引發(fā)劑及縛酸劑的作用下，將丁烯二醇與雙(三氯甲烷)碳酸酯進(jìn)行羰基化反應(yīng)，得到乙烯基碳酸乙烯酯。本發(fā)明專利技術(shù)具有原料易得，操作簡(jiǎn)便，轉(zhuǎn)化率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，特別是涉及乙烯基碳酸乙烯酯的一種合成方法。詳細(xì)地說將丁烯二醇與固體光氣進(jìn)行羰基化反應(yīng)，得到乙烯基碳酸乙烯酯。
技術(shù)介紹
乙烯基碳酸乙烯酯是一種多功能助劑，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，廣泛用于溶劑、合成高分子助劑、藥物合成中間體，并能用作鋰離子電池電解液添加劑。聚氨酯傳統(tǒng)的合成方法是由多元醇與多異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑進(jìn)行聚合擴(kuò)鏈反應(yīng)得到一定分子量的高分子鏈，根據(jù)最終的用途，采用不同的單體及不同的工藝。而由于多異氰酸酯的揮發(fā)性、毒性及濕敏性，給生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存帶來較大的困難，特別的是會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。現(xiàn)在的研究越來越關(guān)注聚氨酯的非異氰酸酯路線，即通過多元環(huán)狀碳酸酯化合物與伯胺的反應(yīng)合成非異氰酸酯聚氨酯。與傳統(tǒng)聚氨酯一樣，非異氰酸酯聚氨酯的性能可以通過調(diào)整環(huán)狀碳酸酯和多元胺兩個(gè)組分的結(jié)構(gòu)和比例來調(diào)節(jié)。如Webster等(Prog. Org.Coat.，2000，40 (1/4) :275 282)研究了乙烯基碳酸乙烯酯分別與新壬酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯的溶液共聚行為，發(fā)現(xiàn)高乙烯基碳酸乙烯酯含量(30 50% )的共聚物仍具有優(yōu)良的溶解性。乙烯基碳酸乙烯酯還能作為一種改性交聯(lián)單體，對(duì)丙烯酸聚合物進(jìn)行改性，與硅烷改性劑共同作用，能提高交聯(lián)硬度，形成更致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(高分子材料科學(xué)與工程，2011,27(10) 39 41)。碳酸亞乙烯酯(VC)現(xiàn)被廣泛用作成膜添加劑，改善鋰電池的性能。但碳酸亞乙烯酯極不穩(wěn)定，容易聚合，生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存都比較困難。乙烯基碳酸乙烯酯與碳酸亞乙烯酯一樣具有不飽和鍵，有較強(qiáng)的得電子能力，易于被還原，首先發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成SEI保護(hù)膜，也是一類優(yōu)良的SEI成膜添加劑。并且其性質(zhì)穩(wěn)定，易于儲(chǔ)存和使用。合成碳酸酯的常用方法包括光氣法、二氧化碳羰基化法、酯交換法等。文獻(xiàn)報(bào)道的乙烯基碳酸乙烯酯合成方法，包括有酯交換法及環(huán)氧丁烯二氧化碳羰基化法，如I)環(huán)氧丁烯與二氧化碳在貴金屬催化劑的作用進(jìn)行高溫高壓的加成環(huán)化反應(yīng)生成乙烯基碳酸乙烯酯。2)在(Ph3P) 4Pd/Ph3P的催化作用下，環(huán)氧丁烯與二氧化碳能在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。3)在K0H/C、200°C下，環(huán)氧丁烯與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成乙烯基碳酸乙烯酯，該反應(yīng)也是在高溫高壓下進(jìn)行。以上合成方法多采用貴金屬化合物作為催化劑，成本高，而且反應(yīng)條件苛刻，而且環(huán)氧丁烯不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，造成原料短缺，無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。4)酯交換法，丁烯二醇與碳酸二烷基酯在堿催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到。該方法要在較高的溫度下進(jìn)行，同時(shí)由于原料、產(chǎn)品中雙鍵的高反應(yīng)活性，導(dǎo)致有較多的副產(chǎn)物生成，給提純帶來較大的困難。光氣法，由于其極毒的毒性而 受到限制。雙(三氯甲烷)碳酸酯(固體光氣，BTC)為白色結(jié)晶固體，有類似光氣的氣味，不溶于水，可溶于苯、甲苯、乙醇、氯仿、四氫呋喃、二氯乙烷等有機(jī)溶劑。BTC的反應(yīng)活性與光氣類似，可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羥胺等多種化合物反應(yīng)，還可環(huán)化縮合制備雜環(huán)化合物。BTC在化學(xué)反應(yīng)中完全可以替代劇毒的光氣合成相關(guān)產(chǎn)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、有機(jī)合成以及高分子材料等方面有重大應(yīng)用。鑒于此，本專利技術(shù)提供了一種在簡(jiǎn)便、溫和的反應(yīng)條件得到乙烯基碳酸乙烯酯的方法，該方法采用丁烯二醇為原料，以BTC為羰基化試劑，在溫和的室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的得到乙烯基碳酸乙烯酯，該方法易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供了一種。本專利技術(shù)合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，是在引發(fā)劑的作用下，丁烯二醇與雙(三氯甲烷)碳酸酯進(jìn)行羰基化反應(yīng)制備乙烯基碳酸乙烯酯的方法。本專利技術(shù)合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，引發(fā)劑是吡啶、二甲基甲酰胺、三乙胺等。本專利技術(shù)合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，縛酸劑是吡唆、二甲基甲酰胺、三乙胺等。本專利技術(shù)合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，使用的溶劑是鹵代烴、芳烴類化合物，如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯，優(yōu)選二氯乙烷。本專利技術(shù)合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，是在溫和條件下完成的。本專利技術(shù)合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，反應(yīng)結(jié)束后可以采用常規(guī)的后處理方法得到最終的產(chǎn)品。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)1)原料雙(三氯甲烷)碳酸酯在運(yùn)輸、儲(chǔ)存及使用過程中都很安全；2)對(duì)設(shè)備沒有特殊的要求，普通的耐腐蝕設(shè)備即可適用；3)反應(yīng)溫度低，原料的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物的選擇性好，副反應(yīng)少，原料基本上不殘留，易于后處理。本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案。本專利技術(shù)合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，在溶劑的存在下，在引發(fā)劑和縛酸劑的作用下，丁烯二醇與雙(三氯甲烷)碳酸酯進(jìn)行羰基化反應(yīng)得到的。在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，丁烯二醇與雙(三氯甲烷)碳酸酯的摩爾比為3 : I I : 1，沒有特別的限制，3 I 2. 5 I為佳。在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，使用的溶劑是鹵代烴、芳烴類化合物，如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯，優(yōu)選二氯乙烷。可以單獨(dú)使用一種溶齊U，也可以使用兩種或兩種以上混合溶劑。溶劑的用量沒有特別的限制，體積可以是丁烯二醇體積的I 10倍。在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，引發(fā)劑是吡唆、二甲基甲酰胺、三乙胺等。引發(fā)劑與雙(三氯甲烷)碳酸酯的摩爾比為0.01 : I I : 1，優(yōu)選0.1 I 0.2 I。在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，縛酸劑是吡啶、二甲基甲酰胺、三乙胺等。縛酸劑與雙(三氯甲烷)碳酸酯的摩爾比為6 : I 12 : 1，優(yōu)選7 : I 9 : I。在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，是在溫和的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度-10 50°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度0 10°C。在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限制，反應(yīng)時(shí)間0. 5 6小時(shí)，優(yōu)選2 3小時(shí)。在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，反應(yīng)條件十分溫和，避免了其他方法中高溫條件下可能的副反應(yīng)的發(fā)生。在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，可以采用常規(guī)的處理方法得到產(chǎn)物，初步提取的產(chǎn)品的純度即可達(dá)97%以上，再利用精密減壓分餾的方法可以輕易地將產(chǎn)品的純度提高到所需的純度。 在乙烯基碳酸乙烯酯的合成中，縛酸劑可以采用加堿中和，然后蒸餾的方法進(jìn)行回收再次利用。溶劑也可以循環(huán)使用。這樣可進(jìn)一步降低制造成本。具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)作進(jìn)一步的描述，但本專利技術(shù)不只限定于這些實(shí)例。實(shí)施例I先將130g雙(三氯甲烷)碳酸酯溶解在400g的二氯甲烷中。在干燥的反應(yīng)瓶中加入88g 丁烯二醇、320g吡啶，控制反應(yīng)溫度5°C，在攪拌下慢慢地向反應(yīng)瓶滴加上述配制好的雙(三氯甲烷)碳酸酯的二氯甲烷溶液。滴加結(jié)束后，在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的水，攪拌、靜置分層，分出下層的有機(jī)層，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，在去除溶劑后，用減壓分餾的方法提取產(chǎn)物乙烯基碳酸乙烯酯，得到100克乙烯基碳酸乙烯酯粗品，產(chǎn)率87. 7%，氣相色譜分析純度98. 5%。實(shí)施例2先將125g雙(三氯甲烷)碳酸酯溶解在500g的二氯乙烷中。在干燥的反應(yīng)瓶中加入88g 丁烯二醇、IOg吡唆、420g三乙胺，控制反應(yīng)溫度10°C，在攪拌下慢慢地向反應(yīng)瓶滴加上述配制好的雙(三氯甲烷)碳酸酯的二氯乙烷溶液。滴加結(jié)束后，在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，然后在室溫下攪拌反應(yīng)I小時(shí)，反本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吳茂祥，盧碧強(qiáng)，王文國，潘熒，方桂煌，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：