制備鹵化聚硅烷的方法技術

本發明專利技術涉及一種用于制備作為純化合物或化合物混合物的鹵化聚硅烷的方法，所述混合物在尤其是含硼的化合物方面具有特殊的純度。本發明專利技術的一種實施形式提供了由混合物制備通式為HpSin-pX(2n+2)-p，其中n＝1至50；0≤p≤2n+1且X＝F，Cl，Br，I的，作為單一化合物或化合物混合物的鹵化聚硅烷的方法，其中所述混合物已經包含鹵化聚硅烷或在所述混合物中形成鹵化聚硅烷。所述混合物附加地包含含硼的雜質。所述方法包括方法步驟：c)所述混合物與至少1ppbw(以重量計的十億分之一)的形成硅氧烷的氧化劑或硅氧烷自身反應，其中含硼的雜質與硅氧烷形成具有不同于鹵化聚硅烷的揮發性和/或溶解性的化合物；和d)將所述鹵化聚硅烷與上述化合物分離，其中在實施方法過程中存在最多1ppmw的水和最少1ppbw的硅氧烷。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及一種用于制備作為純化合物或化合物混合物的鹵化聚硅烷的方法，所述混合物在主要是含硼的化合物方面具有特殊的純度。鹵化聚硅烷例如用于在例如太陽能電池工業的半導體工藝中制備高純硅。由此通常需要純度非常高的鹵化聚硅烷。PCT申請WO 2009/047238 Al描述了一種用于制備高純六氯二硅烷的方法，其中在蒸餾包含六氯二硅烷的混合物過程中存在最高為IOppbw (以重量計的十億分之一)的量的水。所述文獻描述了，水與氯硅烷的反應會主要形成二硅氧烷，其對期望的六氯二硅烷的純度起到不利的作用。本專利技術的實施形式的目的在于，制備具有提高的純度的鹵化聚硅烷，其例如還滿足在光伏工業中應用的要求。所述目的通過根據權利要求I的方法來實現。根據本專利技術的方法的其他有利擴展方案是其他從屬權利要求的主題。本專利技術的一種實施形式提供了用于由混合物制備通式為Hp Sin_pX (2n+2) -p，其中n=l至50 ;0 < p < 2n+l并且X = F，Cl, Br, I的、作為單一化合物或化合物混合物的鹵化聚硅烷的方法，其中所述混合物已經包含鹵化聚硅烷或在所述混合物中形成鹵化聚硅烷。所述混合物額外包含含硼的雜質。所述方法在此包括下列方法步驟a)所述混合物與至少Ippbw (以重量計的十億分之一)的形成硅氧烷的氧化劑或與硅氧烷自身反應，其中含硼的雜質與硅氧烷形成具有不同于鹵化聚硅烷的揮發性和/或溶解性的化合物；和b)將所述鹵化聚硅烷與上述化合物分離，其中在實施方法過程中存在最多Ippmw的水和最少Ippbw的娃氧燒。專利技術人發現，鹵化聚硅烷中的含硼雜質與硅氧烷、或在添加促進硅氧烷形成的氧化劑時形成化合物，例如硼酸，其揮發性和/或溶解性與鹵化硅氧烷不同，結果是，所形成的含硼化合物在隨后的方法步驟b)中能夠與鹵化聚硅烷分離，從而得到純度增加的鹵化 聚硅烷。雜質多的情況下，雜質與濕度、例如水能夠尤其在低聚硅烷和聚硅烷情況下形成應避免或減少其形成的爆炸性沉積，所謂的“罌粟凝膠(poppy gels)”。同時，在存在濕度例如水的情況下，通過縮聚反應或交聯形成硅醇且最后形成聚合的類似硅膠的產品，它們在反應器的管道中形成沉淀物并可能導致堵塞。水例如還以不期望的方式與鹵化聚硅烷中的硅-鹵-鍵反應，而硅氧烷主要與含硼雜質進行反應。為了減少或者避免不期望的“罌粟凝膠”或類似硅酸的沉積的形成，在根據本專利技術的方法過程中存在最多Ippmw的水。這例如可以通過如下方式實現干燥導入的鹵化聚硅烷混合物或用于形成鹵化聚硅烷的初始產物，其中所述干燥可以根據任意的、至今已知的用于干燥氣體和液體的方法來完成。與水不同，形成硅氧烷的氧化劑釋放例如反應性氧物質，所述反應性氧物質能夠主要攻擊兩個Si原子之間的鍵，形成硅氧烷。作為硅氧烷可以例如使用具有下列通式R1R2R3Si-O-SiR4R5R6的化合物，其中R1至R6可以互相獨立地是Cl、F、Br、I、H、SiR1R2R3和-O-SiR1R2R^這種硅氧烷在此還可以包含二硅氧烷，例如能夠通過氧或反應性氧物質與六氯二硅烷反應形成的六氯二硅氧烷。具體的硅氧烷化合物還可以是例如可以通過八氯三硅烷與氧的反應形成的三氯水楊基-五氯二硅氧烷。所述通式同樣包括具有Si-OH基團的硅雜環戊二烯(Silole)。還可以是具有超過一個Si-O-S鍵的硅氧烷。這類硅氧烷或形成硅氧烷的氧化劑與濕度例如水不同，其不傾向于與鹵化聚硅烷不受控制地進行聚合反應，所述聚合反應促進在設備中形成“罌粟凝膠”或類似固態硅酸的沉積。硅氧烷能夠在方法步驟a)中例如通過如下方式添加添加已經包含大量硅氧烷的鹵化聚硅烷。作為促進硅氧烷形成的氧化劑可以例如使用干燥的氧、干燥的空氣、臭氧、氧化膦和它們的組合。氧化膦特別適合用于從鹵化聚硅烷中除去含硼雜質，所述鹵化聚硅烷之后用于制備應摻雜有磷的高純硅。另外優選至少在含硼的雜質中添加化學計算量的硅氧烷或形成硅氧烷的氧化劑。因此優選在方法步驟a)中添加至少lOppbw、更優選至少IOOppbw的娃氧燒或形成娃氧燒的氧化劑。但在此必須注意的是，鹵化聚硅烷中顯著的氧含量對于很多應用、例如在光伏技術中是不期望的，由此另外優選添加最多10ppmw(以重量計的百萬分之一)形成硅氧烷的氧化劑或硅氧烷，以便防止在形成硅氧烷的氧化劑或硅氧烷自身與含硼雜質反應之后，在鹵化聚硅烷中殘留過多過剩的含氧化合物。根據本方法的另一種實施形式，能夠在混合物中產生鹵化聚硅烷，在所述混合物中也添加硅氧烷或形成硅氧烷的氧化劑。因此，例如能夠借助于氯化對鹵化聚硅烷進行部分分解，這得到特別動力學穩定的鹵化聚硅烷，其在主鏈上具有大量分支，其中用于氯化的氯氣同時具有至少Ippbw的硅氧烷或形成硅氧烷的氧化劑，使得通過氯化形成的鹵化聚硅烷可以同時通過硅氧烷與含硼雜質的反應而特別容易地純化。另外，在所述鹵化聚硅烷中還可能存在含金屬的雜質，其與形成硅氧烷的氧化劑或硅氧烷自身同樣形成化合物，所述化合物具有不同于鹵化聚硅烷的揮發性和/或溶解性。存在的雜質例如可能是含鈦、含鐵、含錫和/或含鋁的雜質或其組合，它們能夠與硅氧烷形成多金屬氧酸鹽(Polyoximetallate),例如雜多金屬氧酸鹽(Heteropolymetallate),其能夠例如經由蒸餾或其他方法容易地與鹵化聚硅烷分離。含磷雜質也能夠與硅氧烷反應生成化合物。作為根據本專利技術的方法的初始化合物，可以使用鹵化聚硅烷的任意未純化的混合物，或只具有雜質的、鹵化聚硅烷的單一化合物，例如六氯二硅烷、八氯三硅烷或十二氯新戊硅烷或任意其他硅烷。另外，在根據本專利技術的方法的各種變形方案中還可以使用用于合成鹵化聚硅烷的初始化合物，例如通式為HnSiX4_n(X = F，Cl，Br，I ;n = 0至3)的單硅烷。所述單娃燒例如能夠與惰性氣體例如氮氣或者還與還原劑例如氫一起,經由例如熱學或等離子化學方法反應生成鹵化聚硅烷。這類方法在PCT申請WO 2009/143824 Al、W02006/125425 Al和WO 2009/143823 A2中有所描述，其全部內容通過引入并入本文。在根據本專利技術的方法的一些變形方案中，在方法步驟a)中可以在室溫至150°C的溫度下工作。鹵化聚硅烷中的一些在升高的溫度下才溶解。按照根據本專利技術的方法的另一種實施形式，能夠使用和/或制備通式如下的鹵化聚硅烷HpSin_pX(2n+2)_p，其中n = 3至10;0彡p彡2n+l且X = F，Cl，Br，I，其中在方法步驟b)中于是能夠借助于蒸餾將鹵化聚硅烷與通過硅氧烷反應形成的含硼化合物分離。與鏈長n在3到10之間的短鏈鹵化聚硅烷(其能夠借助于蒸餾從混合物中特別好地分離)相比較，通過硅氧烷與含硼雜質的反應形成的化合物通常是難溶和/或難揮發的，從而能夠特別容易借助于蒸餾將鹵化聚硅烷和雜質分離，這得到純度增加的鹵化聚硅烷。對于鏈長為5個Si原子以上的鹵化聚硅烷，還能夠使用結晶方法進行分離。對于鏈長n大于10、尤其大于20的較長鏈的鹵化聚硅烷，在方法步驟b)中能夠例如借助于升華、結晶和/或區域熔融進行雜質與鹵化聚硅烷的分離。在區域熔融時，含硼的化合物優選濃縮在熔體中，使得其能夠簡單地與鹵化聚硅烷分離。對于某些短鏈聚硅烷，例如十二氯新戊硅烷和/或新-Si本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：克里斯蒂安·鮑赫，斯文·霍爾，魯門·德爾特舍維，加瓦德·莫赫森尼，安德烈·盧邊佐夫，
申請(專利權)人：斯帕恩特私人有限公司，
類型：發明
國別省市：