公開了用親水抑制劑穩定的、含有自由基可固化的官能團的硅倍半氧烷樹脂組合物。具有清除自由基的能力的親水抑制劑如抗壞血酸或水楊酸被用于穩定該樹脂。該樹脂在半導體形成中是有用的，例如用于抗反射涂層、硬掩模或光致抗蝕劑層。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】硅倍半氧烷樹脂的穩定化相關申請的交叉引用本申請要求2009年12月4日提交的美國臨時申請第61/266，572號的權益。
技術介紹
硅倍半氧烷樹脂以及其它硅基樹脂已在電子工業及其它工業中發現廣泛的應用。為了促進固化以及為了控制樹脂的性能，樹脂通常包含一些硅烷醇和/或熱可固化或UV可固化的官能團，例如丙烯酸酯官能團、甲基丙烯酸酯官能團、環氧官能團等。在電子工業中，最終用戶更喜歡將樹脂在環境溫度下保持約三至六個月用于運輸和儲存。遺憾的是，這些樹脂由于其性質，通常在環境溫度下不夠穩定，特別是對于具有硅烷醇和/或自由基可固化的官能團(free radical curable functional group)的樹脂。穩定具有這些官能團的材料的一種方式是通過添加有機抑制劑，例如叔丁基化羥基甲苯(BHT)。然而，對于硅倍半 氧烷樹脂，這些有機抑制劑并非總是有效，可能是由于不均勻分布。因此，需要另外的抑制劑。專利技術簡述本專利技術涉及含有硅烷醇和/或自由基可固化的官能團的硅倍半氧烷樹脂的穩定化。具有清除自由基的能力的親水抑制劑(hydrophilic inhibitor)如抗壞血酸、水楊酸或馬來酐被用于穩定所述樹脂。專利技術詳述已發現諸如維生素C (L-抗壞血酸)、D-抗壞血酸、水楊酸和馬來酐的親水材料在它們溶于硅倍半氧烷樹脂溶液中時起穩定劑的作用。不受理論的束縛，這些抑制劑被認為是有效的，因為它們是相對親水的，并且能夠與硅烷醇基團和/或自由基可固化的官能團形成強氫鍵鍵合以防止進一步的硅烷醇縮合。此外，由于其是與硅烷醇基團和/或自由基可固化的官能團的氫鍵鍵合，因此可以設想抑制劑可容易地用于清除任何生成的自由基以防止分子量增長。本專利技術涉及穩定的倍半氧烷樹脂組合物，包括(I)硅倍半氧烷樹脂，其包括(a) (RSi0(3_x)/2(0R，)丄單元其中R是選自包含例如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基的丙烯酰氧基官能團、或苯乙烯官能團的基團的活性有機基團，R’是氫原子或具有I至4個碳原子的烴基；和(b)任選地以下單元的一個或任何組合(R1SiO^x)72 (OR^ )丄(R2Si0(3_x)/2(0R，)x)0(Ph(CH2)sSi0(3_x)/2(0R，)x)p(R3R4SiO)q(Si0(4_x)/2(0R，)x)r其中R1是具有1-4個碳的脂族基，例如甲基、乙基、乙烯基；R2是親水基；R3和R4是獨立地選自甲基或苯基的基團，R’是氫原子或具有I至4個碳原子的烴基，Ph表示苯基；s具有0、1、2、3或4的值；x具有0、1或2的值；并且在所述樹脂中，m具有0. 025至I的值；n具有0至0. 95的值；o具有0. 0至0. 20的值；P具有0. 0至0. 75的值；q具有0至0. 75的值；且m+n+o+p+q+r = 1，和(II)親水抑制劑，其包括強氫鍵鍵合基團，例如羥基或羧基，和(III)極性有機溶劑，例如4-甲基-2-戊醇或I-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)；(IV)任選地熱自由基引發劑或光自由基引發劑。硅倍半氧烷樹脂的制備。取決于合成路線和原材料，示例性的硅倍半氧烷樹脂含有6至60摩爾％含-0R’ 基團的單元。如果硅倍半氧烷樹脂中含-0R’基團的單元的總量超過70摩爾％，那么可能出現樹脂的膠凝作用和不穩定性。硅倍半氧烷樹脂具有如通過利用RI檢測和聚苯乙烯標準品的凝膠滲透色譜法來測定的在500至200，000范圍內，可選擇地在500至100，000范圍內，可選擇地在700至30，0000范圍內的重均分子量(Mw)。通常本專利技術的硅倍半氧烷樹脂是通過適當的硅烷的水解和縮合來生產的。通過此方法可能的是，作為不完全水解或縮合的結果，殘余的-OH和/或-0R’將保留在硅倍半氧燒樹脂中。硅倍半氧烷樹脂通常是在溶劑的存在下生產的。不含有除醇以外的可能參與水解和/或縮合反應的官能團的任何合適的有機溶劑或有機娃溶劑(silicone solvent)可以用于生產硅倍半氧烷樹脂。溶劑通常以基于溶劑和硅烷反應物的總重量的40至98重量百分數、可選擇地70至90重量百分數的量來使用。反應可以以雙相或單相系統來進行。有用的有機溶劑可以例證為但不限于飽和的脂族化合物，例如正戊烷、己烷、正庚燒和異辛燒；脂環族化合物(cycloaliphatics),例如環戍燒和環己燒；芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯；醚，例如四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基異丁基酮(MIBK)和環己酮；鹵素取代的烷烴，例如三氯乙烷；鹵化芳族化合物，例如溴苯和氯苯；酯，例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丁酸異丁酯和丙酸丙酯；醇,例如甲醇、乙醇和異丙醇。有用的有機硅溶劑可以例證為但不限于環硅氧烷，例如八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷。可以使用單一溶劑或可以使用溶劑的混合物。生產硅倍半氧烷樹脂的反應可以在任何溫度下進行，只要其不引起顯著的膠凝作用或導致硅倍半氧烷樹脂的固化。通常該反應在5°C至150°C范圍內的溫度下進行，建議使用 15°C 至 110°C。形成硅倍半氧烷樹脂的時間取決于許多因素，例如溫度、硅烷反應物的類型和量、以及催化劑的量。通常反應時間從幾分鐘到幾小時。本領域技術人員將能夠容易地確定完成反應所必需的時間。可以用于促進反應的酸催化劑包括但不限于硝酸、硫酸、磺酸、鹽酸、醋酸及其他酸。可以用于促進反應的堿催化劑包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、三乙胺等。在反應完成后可以任選地除去催化劑。除去催化劑的方法在本領域是眾所周知的并且包括中和、反萃取或水洗或其組合。大量的催化劑可能負面地影響有機硅樹脂的貯存期限(特別是當在溶液中時)，因此建議除去催化劑。在制造硅倍半氧烷樹脂的過程中，在完成反應之后，可以在減壓下從硅倍半氧烷樹脂溶液中除去揮發物。這樣的揮發物包括醇副產物、過量水分、催化劑、鹽酸(氯硅烷路線)和溶劑。除去揮發物的方法在本領域是眾所周知的并且包括例如蒸餾。穩定的樹脂組合物用于多種應用的組合物，但特別是涂料組合物，包括如上所述制備的硅倍半氧烷樹脂。在生產硅倍半氧烷樹脂的反應之后，可以進行許多任選步驟以獲得所需形式或所需濃度的硅倍半氧烷樹脂。例如，可以通過除去溶劑來濃縮硅倍半氧烷樹脂。溶劑去除的方法不是關鍵性的且許多方法在本領域是眾所周知的(例如在加熱和/或真空下蒸餾)。一旦硅倍半氧烷樹脂的濃度達到一定濃度時，可以用相同或另外的溶劑稀釋樹脂用于特殊用途。可選擇地，如果最終產品需要不同于反應中所使用的溶劑的不同溶劑，則例如可以通過添加第二溶劑并經蒸餾除去第一溶劑來進行溶劑交換。此外，溶劑中的樹脂濃度可以通過除去一些溶劑或添加額外量的溶劑來調節。組合物通常包含溶劑。有用的溶劑包括但不限于I-甲氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、I-戊醇、丙二醇單甲基乙基乙酸酯、Y-丁內酯和環己酮等。在一個實施方案中，涂料組合物包括基于涂料組合物的總重量的10%至99. 9被％的溶劑。在一個特定的實施方案中，溶劑量是80至98wt %。涂料組合物還包括以基于涂料組合物的總重量，高至50，OOOppm、可選擇地10至10，OOOppm、可選擇地100至500ppm的量的穩定劑。穩定劑是在涂料組合物儲存期間能本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2009.12.04 US 61/266,5721.一種穩定的硅倍半氧烷樹脂組合物，包括 (I)硅倍半氧烷樹脂，其包括(a)(RSiO(3_x)/2(OR，)x)m 單元 其中R是選自包含例如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基的丙烯酰氧基官能團、或苯乙烯官能團的基團的活性有機基團，R’是氫原子或具有I至4個碳原子的烴基；和 (b)任選地以下單元的一個或任何組合 (R1SiO^x)72 (OR^ )x)n (R2SiO(3_x)/2 (OR，)χ)ο (Ph(CH2)sSi0(3_x)/2(0R，)x)p (R3R4SiO)q (Si0(4-X)/2(0R，)X)r 其中R1是具有1-4個碳的脂族基，例如甲基、乙基、乙烯基；R2是親水基；R3和R4是獨立地選自甲基或苯基的基團，R’是氫...
【專利技術屬性】
技術研發人員：安德魯·麥克米蘭，E·S·梅爾，邁克爾·羅伯特·雷特，竹內香須美，S·王，C·耶克爾，
申請(專利權)人：道康寧公司，
類型：發明
國別省市：
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