本發(fā)明專利技術(shù)涉及可用作銅鋅錫硫?qū)僭鼗锴绑w油墨的涂覆的二元和三元納米顆粒硫?qū)僭鼗锝M合物。此外，本發(fā)明專利技術(shù)提供用于制造銅鋅錫硫?qū)僭鼗锉∧ぜ皳饺肓舜祟惐∧さ墓夥姵氐姆椒ā?br />
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及可用作銅鋅錫硫?qū)僭鼗锴绑w油墨的涂覆的ニ元和三元硫?qū)僭鼗锛{米顆粒組合物。此外，本專利技術(shù)提供用于制造銅鋅錫硫?qū)僭鼗锉∧ぜ皳饺肓舜祟惐∧さ墓夥姵氐姆椒ā?_4]
技術(shù)介紹
薄膜光伏電池通常利用諸如CdTe或銅銦鎵硫化物/硒化物(CIGS)的半導(dǎo)體作為能量吸收材料。由于銦的可獲得性有限，正在尋求CIGS的可供選擇的替代方案。鋅黃錫礦(Cu2ZnSnS4或“CZTS”)擁有I. 5eV的帶隙能量和大的吸收系數(shù)(大約IO4CnT1)，使得它有希望成為CIGS的替代物。此外，CZTS僅僅包含無(wú)毒且豐富的元素。當(dāng)前制備CZTS薄膜的技術(shù)(例如熱蒸發(fā)、濺射、混合濺射、脈沖激光沉積和電子束蒸發(fā))需要復(fù)雜的設(shè)備，因此趨于昂貴。電化學(xué)沉積エ藝成本較低，但是組成的不均勻性和/或二次相的存在阻礙該方法生成高質(zhì)量的CZTS薄膜。CZTS薄膜也可通過(guò)溶液噴霧熱解制得，所述溶液包含金屬鹽和作為硫源的硫脲，所述金屬鹽通常為CuCl、ZnCl2、SnCl4。該方法趨于制得具有較差形態(tài)、密度和晶粒尺寸的薄膜。光化學(xué)沉積也顯示生成P-型CZTS薄膜。然而，產(chǎn)品的組成不易控制，并且難以避免生成雜質(zhì)如氫氧化物。可制備季化CZTS前體粉末并將其通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)印刷技術(shù)沉積在基底上。隨后在氮和硫氣氛中的退火導(dǎo)致CZTS薄膜的形成。然而，難以控制CZTS粉末中元素的摩爾比，這將限制CZTS薄膜的最終性能。也已公開(kāi)了由未涂覆的ニ元和三元硫化物形成鋅黃錫礦。然而，仍需要一種能夠以低成本提供高質(zhì)量CZTS薄膜的方法。附圖簡(jiǎn)沭圖I示出了如實(shí)施例20所述由在富硫氣氛中退火的旋涂Cu2SnS3和ZnS前體形成的CZTS的X射線衍射圖案。圖2示出了如實(shí)施例26所述而制備的太陽(yáng)能電池的J-V曲線。圖3示出了如實(shí)施例27所述而制備的太陽(yáng)能電池的J-V曲線。圖4示出了如實(shí)施例28所述而制備的太陽(yáng)能電池的J-V曲線。專利技術(shù)詳沭本專利技術(shù)的ー個(gè)方面提供可用作銅鋅錫硫?qū)僭鼗锴绑w油墨的納米顆粒組合物。所述納米顆粒組合物包括ニ元和/或三元硫?qū)僭鼗锏幕旌衔铩１緦＠夹g(shù)的另一方面提供包括基底和涂層的涂覆的基底，所述涂層包括含有ニ元和/或三元硫?qū)僭鼗锏幕旌衔锏囊粋€(gè)或多個(gè)層。本專利技術(shù)的另一方面提供了利用銅鋅硫?qū)僭鼗锴绑w油墨制造銅鋅錫硫?qū)僭鼗锉∧さ姆椒āｃ~鋅錫硫?qū)僭鼗锉∧た捎米鞅∧す夥姵氐奈掌鳌１緦＠夹g(shù)的另一方面提供了利用CZTS、CZTSe或CZTS/Se前體油墨制備薄膜光伏電池的方法。除非另外特定指明，本文術(shù)語(yǔ)“太陽(yáng)能電池”和“光伏電池”是同義的。這些術(shù)語(yǔ)涉及使用半導(dǎo)體將可見(jiàn)光能和近可見(jiàn)光能轉(zhuǎn)化成可用電能的裝置。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“硫?qū)僭亍笔侵傅?6族元素，而術(shù)語(yǔ)“金屬硫?qū)僭鼗铩被颉傲驅(qū)僭鼗铩笔侵赴饘俸偷?6族元素的物質(zhì)。合適的第16族元素包括硫和硒。本文術(shù)語(yǔ)“CZTS” 是指 Cu2ZnSnS4, “CZTSe” 是指 Cu2ZnSnSe4,并且 “CZTS/Se” 包括Cu2ZnSn(S，Se)4 所有可能的組合，包括 Cu2ZnSnS4Xu2ZnSnSe4 和 Cu2ZnSnSxSe4_x，其中 0 〈x〈4。術(shù)語(yǔ)“CZTS”、“CZTSe”和“CZTS/Se”還包括具有分?jǐn)?shù)化學(xué)計(jì)量的銅鋅錫硫化物/硒化物半導(dǎo)體，例如Cu194Zntl63Sn13S415換句話講，元素的化學(xué)計(jì)量比可不同于嚴(yán)格的2:1:1: 4。稱為CZTS/Se的物質(zhì)還可包含少量其它元素如鈉。術(shù)語(yǔ)“納米顆粒”旨在包括特征在于具有約Inm至約lOOOnm，或者約5nm至約500nm,或者約IOnm至約IOOnm的平均最長(zhǎng)尺寸的包含硫?qū)僭鼗锏念w粒。納米顆粒可為以下形狀球形、棒形、線型、管型、片型、須型、環(huán)形、盤形或棱柱形。CZTS/Se 前體油墨本專利技術(shù)的ー個(gè)方面為CZTS/Se前體油墨，所述前體油墨包括a)流體介質(zhì)；b)涂覆的含銅硫?qū)僭鼗锛{米顆粒，其中所述銅硫?qū)僭鼗镞x自銅硫?qū)僭鼗?例如Cu2S、CuS、Cu2Se、或CuSe)和銅錫硫?qū)僭鼗?例如Cu2SnS3、Cu4SnS4、或Cu2SnSe3X 其中 Cu2S 和 Cu2Se 是指 CuyS 和 CuySe，其中 I. 75 < y < 2. I ;c)涂覆的含錫硫?qū)儇Ｋ鼗锛{米顆粒，其中所述錫硫?qū)儇Ｋ鼗镞x自錫硫?qū)儇Ｋ鼗?例如SnS2、SnS、SnSe或SnSe2)和銅錫硫?qū)僭鼗?例如Cu2SnS3、Cu4SnS4、或Cu2SnSe3);以及d)涂覆的含鋅硫?qū)僭鼗锛{米顆粒,其中所述鋅硫?qū)僭鼗餅閆nS或ZnSe,并且其中CZTS/Se前體油墨中Cu Zn Sn S/Se摩爾比為約2 : I : I : 4。該油墨被稱作CZTS/Se前體油墨，因?yàn)槠浒糜谛纬蒀ZTS/Se薄膜的前體。本文所用術(shù)語(yǔ)“涂覆的納米顆粒”是指涂覆有一種或多種穩(wěn)定劑的ニ元和三元硫?qū)儇Ｋ鼗锛{米顆粒，所述穩(wěn)定劑選自燒基胺、燒基硫醇、ニ燒基氧化勝、ニ燒基勝、燒基勝酸、聚こ烯吡咯烷酮、聚羧酸鹽、聚磷酸鹽、聚胺、吡啶、烷基吡啶、包含半胱氨酸和/或組氨酸殘基的肽、こ醇胺、檸檬酸鹽、巰基こ醇酸、油酸和聚こニ醇。合適的胺包括十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油胺和三辛基胺。穩(wěn)定劑通常物理和/或化學(xué)吸附到硫?qū)僭鼗锛{米顆粒上。納米顆粒“重量％”的所有參考g在包括穩(wěn)定劑涂層。用于CZTS/Se前體油墨的合適的流體介質(zhì)包括芳族、烷烴、腈、醚、酮、酷、有機(jī)鹵化物、醇、以及它們的混合物。更具體地講，合適的流體介質(zhì)包括氯仿、甲苯、對(duì)ニ甲苯、ニ氯甲烷、こ腈、吡唆、己烷、庚烷、辛烷、丙酮、水、こ醇、甲醇以及它們的混合物。流體介質(zhì)的含量通常為CZTS/Se前體油墨的30 - 99重量％或50 - 95重量％或60 - 90重量％。除了流體介質(zhì)和ニ元和/或三元涂覆的硫?qū)僭鼗锛{米顆粒的混合物之外，前體油墨還可任選地包含ー種或多種添加剤，所述添加劑選自分散劑、表面活性剤、聚合物、粘合剤、交聯(lián)劑、乳化剤、消泡劑、干燥劑、填充劑、増量劑、增稠劑、薄膜調(diào)理劑、抗氧化劑、流動(dòng)劑、均化劑和緩蝕劑。通常，添加劑的含量小于CZTS/Se前體油墨的20重量％，或者小于10重量％,或者小于5重量％,或者小于2重量％,或者小于I重量％。合適的粘合劑包括具有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、梳型/刷型結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)、超支化結(jié)構(gòu)或樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的聚合物和低聚物以及具有低于200°C的分解溫度的那些。合適的聚合物和低聚物包括以下組分的均聚物和共聚物聚酯；聚乳酸類；聚碳酸酯 ’聚[3-羥基丁酸];聚甲基丙烯酸酯；聚(甲基丙烯酸類)共聚物；聚(甲基丙烯酸);聚(こニ醇);聚(乳酸)；聚(DL-丙交酷/己交酷)；聚(碳酸亞丙酷)；和聚(碳酸こニ酷)。如果存在的話，聚合物或低聚物粘合劑小于CZTS/Se前體油墨的20重量％,或者小于10重量％,或者小于5重量％,或者小于2重量％,或者小于I重量％。合適的表面活性劑包括甲硅烷氧基取代的表面活性剤、氟基取代的表面活性剤、烷基取代的表面活性劑和炔基取代的表面活性剤。選擇通常基于觀察到的涂層和分散體質(zhì)量以及期望的向基底的粘附性。合適的表面活性劑包括Byk (Byk Chemie) ,Zonyl (DuPo本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2009.11.25 US 61/264,3621.組合物，包含 a)流體介質(zhì)； b)涂覆的含銅硫?qū)僭鼗锛{米顆粒； c)涂覆的含錫硫?qū)儇Ｋ鼗锛{米顆粒；和 d)涂覆的含鋅硫?qū)僭鼗锛{米顆粒， 其中所述硫?qū)僭鼗餅榱蚧锘蛭铮⑶宜鼋M合物中Cu Zn Sn (S+Se)的摩爾比為約2 : I : I : 4。2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述含銅硫?qū)僭鼗镞x自Cu2S、CuS、Cu2Se,CuSe,Cu2SnS3> Cu4SnS4 和 Cu2SnSe3。3.權(quán)利要求I的組合物，其中所述含錫硫?qū)僭鼗镞x自SnS2,SnS, SnSe, SnSe2,Cu2SnS3' Cu4SnS4 和 Cu2SnSe3。4.權(quán)利要求I的組合物，其中所述含鋅硫?qū)僭鼗餅閆nS或ZnSe。5.權(quán)利要求I的組合物，其中所述涂覆的含銅硫?qū)僭鼗锛{米顆粒包括有機(jī)穩(wěn)定齊Li，所述有機(jī)穩(wěn)定劑選自燒基胺、燒基硫醇、ニ燒基氧化勝、ニ燒基勝、燒基勝酸、聚こ稀批咯烷酮、聚羧酸鹽、聚磷酸鹽、聚胺、吡啶、烷基吡啶、包含半胱氨酸和/或組氨酸殘基的肽、こ醇胺、檸檬酸鹽、巰基こ醇酸、油酸和聚こニ醇。6.權(quán)利要求I的組合物，其中所述涂覆的含錫硫?qū)僭鼗锛{米顆粒包括有機(jī)穩(wěn)定齊Li，所述有機(jī)穩(wěn)定劑選自燒基胺、燒基硫醇、ニ燒基氧化勝、ニ燒基勝、燒基勝酸、聚こ稀批咯烷酮、聚羧酸鹽、聚磷酸鹽、聚胺、吡啶、烷基吡啶、包含半胱氨酸和/或組氨酸殘基的肽、こ醇胺、檸檬酸鹽、巰基こ醇酸、油酸和聚こニ醇。7.權(quán)利要求I的組合物，其中所述涂覆的含鋅硫?qū)僭鼗锛{米顆粒包括有機(jī)穩(wěn)定齊Li，所述有機(jī)穩(wěn)定劑選自燒基胺、燒基硫醇、ニ燒基氧化勝、ニ燒基勝、燒基勝酸、聚こ稀批咯烷酮、聚羧酸鹽、聚磷酸鹽、聚胺、吡啶、烷基吡啶、包含半胱氨酸和/或組氨酸殘基的肽、こ醇胺、檸檬酸鹽、巰基こ醇酸、油酸和聚こニ醇。8.權(quán)利要求I的組合物，其中所述流體介質(zhì)選自甲苯、氯仿、ニ氯甲烷、吡啶、己烷、庚烷、辛烷、丙酮、2- 丁酮、甲基こ基酮、水和醇。9.權(quán)利要求I的組合物，還包含基于所述組合物的總重量計(jì)至多I重量％的添加剤，其中所述添加劑為鈉鹽、元素硫或元素硒。10.包括將混合物分散于流體介質(zhì)中的方法，所述混合物包含 a)涂覆的含銅硫?qū)僭鼗锛{米顆粒； b)涂覆的含錫硫?qū)儇Ｋ鼗锛{米顆...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：曹炎炎，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：E·I·內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?/a>，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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