一種太陽電池用銅銦硒硫薄膜的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種非真空的濕化學法制備CuIn(Se,S)2薄膜的方法，包括如下步驟：（a）前軀體墨水制備（b）前軀體薄膜制備（c）干燥（d）退火處理。本發明專利技術所提供的銅銦硫薄膜制備方法，與傳統的高真空氣相法相比，其工藝簡單，成本低，可重復性強，易實現大規模生產，原料物化性質穩定安全性好，原料利用率高，可促進銅銦硒硫薄膜太陽能電池產業化快速發展。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于光電材料新能源領域，具體涉及ー種太陽能電池吸收層銅銦硒硫薄膜的制備方法。
技術介紹
近年來作為潔凈能源的太陽能電池發展迅速。薄膜太陽能電池因具有成本低、可大規模生產、并易于集成等優點將成為太陽能電池的主要發展方向。目前太陽能電池主要采用單晶硅和真空條件下制備的薄膜材料，但由于其價格昂貴，限制了太陽能電池的進ー步推廣和應用。因此，開發價格低廉的光電轉換材料是太陽能電池大規模生產的關鍵。 銅銦硒硫薄膜作為光吸收層是太陽能電池的最關鍵組分，是黃銅礦結構的ー種多元化合物半導體材料，其制備エ藝將影響材料的性能，并且在薄膜太陽能電池的制備過程中，吸收層的制備エ藝起著決定性的作用，它不但與降低生產成本息息相關，而且與轉化率、能否大規模生產等產業化中的問題密不可分。在黃銅礦結構薄膜的眾多制備方法中，由于印刷或打印的方法可以在任意沉底(如玻璃、屋頂、墻面)上制備太陽能電池并可以大大降低電池成本，因而利用墨水來印刷薄膜太陽能電池引起了廣泛的關注。然而，印刷的前提是開發出高質量印刷油墨，為此，墨水的制備技術也引起了國內外科學家的濃厚興趣。近幾年來已研發出兩種墨水，分別為半導體納米晶墨水和前軀體溶液墨水。納米晶墨水通常是采用高溫液相的合成方法制備出半導體納米晶，然后將其重新分散到溶劑中，調節溶劑粘度，放入打印機墨盒中進行打印即得到薄膜。高溫液相的合成方法在控制納米晶的尺寸上顯示出不可比擬的優勢，但是通常納米晶產量都很低，難以適應太陽能電池大規模生產的需求，更重要的是，此方法制備納米晶的過程中通常大量使用長碳鏈的有機溶劑，這些會導致薄膜中過多碳的殘留，進而嚴重影響薄膜的光電性能。為了解決長碳鏈有機物碳難以去除及碳的殘留對薄膜的光電性能產生不良影響等相關問題，IBM公司研究人員研發出前軀體墨水用于制備半導體薄膜，即溶液-旋涂法，該方法利用一種無碳或低碳的有機溶劑來溶解金屬硫化物和硒化物前軀體，通過加入不同比例的組分溶液，可以很好地調控前軀體溶液化學計量比，然后旋涂該混合溶液并熱處理獲得所需半導體薄膜，此方法很好地解決了薄膜中碳的難以去除及殘留碳嚴重影響薄膜光電性能等相關問題。然而，制備墨水的有機溶劑為無水肼，這種物質的蒸氣和液體都具有極強的毒性并且容易爆炸不穩定。因而，有必要開發新的低碳型溶劑以取代有毒的肼，完善銅銦硒硫薄膜的溶液-旋涂制備エ藝。N-甲基吡咯烷酮(NMP)，是ー種極性的非質子傳遞溶剤，分子式=C5H9NO,屬低碳型溶劑。具有毒性小、沸點高(202で)、溶解力出眾，可以溶解大多無機、有機物，粘度低，化學穩定性和熱穩定性好等優點。吡啶，化學式C5H5N,低碳型有機溶劑，沸點115で。低毒，溶解性能良好，能溶解大多數極性及非極性的有機物和無機物，可以溶解某些無機鹽類，是ー種有廣泛應用價值的溶剤。こニ醇(EG)，化學式(OHCH2)2，是最簡單的ニ元醇，低碳型溶劑，沸點197で。低毒，與水/こ醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶，微溶于醚等，不溶于石油烴及油類，能夠溶解氯化鋅/氯化鈉/碳酸鉀/氯化鉀/碘化鉀/氫氧化鉀等無機物。 與肼相似，N-甲基吡咯烷酮、吡啶、こニ醇這三種溶劑，對無機鹽溶解性能良好，具有較高沸點，且分子量小的低碳型有機溶劑，與肼最大的不同是此三種溶劑毒性低，化學穩定性和熱穩定性好。因此，本專利技術將分別采用N-甲基吡咯烷酮、吡啶、こニ醇為溶劑替代常用的肼溶齊U，制備出CulnS2前軀體溶液墨水，再將其旋涂到基板上硒化處理得到Culn (Se，S)2薄膜。希望能通過本項目研究找到有機肼的最佳替代品，探索出無毒、高性能、規模化的銅銦硒硫薄膜制備エ藝。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供ー種エ藝簡單、安全無毒、成本低、適用大規模生產的太陽能電池吸收層銅銦硒硫薄膜的制備方法。本專利技術的技術方案是 ー種太陽電池用銅銦硒硫薄膜的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行 a)前軀體墨水制備將含Cu、含In、含S的化合物，按照Cu:In: S摩爾比為4-4. 8:3:9-15，溶入適量吡啶溶劑中，加熱至65-80で，攪拌8-15 min，優選IOmin時間太長我們發現墨水會有少量沉淀，得到藍黑色前軀體墨水； b)前軀體薄膜制備將步驟a中所述墨水利用旋涂的方法，在鈉鈣玻璃Mo襯底上涂前軀體薄膜，反復旋涂，可制備出500-2000 nm厚度的薄膜。從實驗來看,涂ー層的話,經過退火處理后的薄膜厚度為500 nm左右，所以可以根據需要反復涂膜，達到所需要的厚度，一般太陽能薄膜電池吸收層厚度為1000-2000 nm范圍為好。c)干燥將步驟b所制備的前軀體薄膜，在80で下干燥1-5 min，然后再接著采用1000-1500 r/min進行旋涂，干燥處理； d)退火處理將步驟c干燥后的前軀體薄膜，進行硒化退火處理形成銅銦硒硫薄膜。本專利技術所述的制備方法中，步驟a)中含Cu化合物為CuCl，含In化合物為InCl3 · 4H20 ;所述含硫化合物為硫代こ酰胺(簡稱TAA)，溶劑為吡啶，其他有機溶劑如こニ醇，N-甲基吡咯烷酮，對于CuCl和InCl3 · 4H20的溶解性都不好。適量溶劑是指達到Cu+摩爾濃度為O. 20-0. 22 mol/ L，In3+摩爾濃度為O. 15 mol/L,硫代こ酰胺為O. 45-0. 75 mol/ L所需溶劑的量。因為墨水的體積數是不確定的，有時需要10 ml，有時需要6 ml。每次涂膜墨水最好是新鮮配制的。本專利技術所述的制備方法中，步驟b)中不同厚度的薄膜是指1000-2000 nm，根據需要，旋涂不同層數，以便控制薄膜厚度。本專利技術所述的制備方法中，步驟c)中80で下干燥是在真空干燥箱中完成。本專利技術所述的制備方法中，步驟d)中硒化退火處理是指采用純硒粉，將爐體抽至真空度為3Χ1(Γ5 Pa，升溫速率為3 0C /min, 500-520で下，保持30 min。本專利技術所述的制備方法中，將含Cu、含In、含S的化合物，按照Cu: In:S摩爾比為4:3:9比例混合較佳。本專利技術更加細細的制備方法如下 a)前軀體墨水制備將含Cu、含In、含S的化合物，按照Cu:In S離子摩爾比為4:3:9比例，溶入適量溶劑中，加熱至65-80で，攪拌10 min，得到藍黑色前軀體墨水； b)前軀體薄膜制備將步驟a中所述墨水利用旋涂的方法，在鈉鈣玻璃Mo襯底上涂前軀體薄膜，反復旋涂，可制備出不同厚度的薄膜； c)干燥將步驟b所制備的前軀體薄膜，在80で下干燥Imin，然后再接著進行旋涂， 干燥處理； d)退火處理將步驟c干燥后的前軀體薄膜，進行硒化退火處理形成銅銦硒硫薄膜。エ藝流程見圖I。進ー步優選所述步驟a中含Cu化合物為CuCl,含In化合物為InCl3 · 4H20,所述含硫化合物為硫代こ酰胺，溶劑為吡啶，適量溶劑是指達到Cu+摩爾濃度為O. 20 mol/ L,In3+摩爾濃度為O. 15 mol/ L,硫代こ酰胺為O. 45 mol/し進ー步優選所述步驟b中不同厚度的薄膜是指500-2000 nm,優選1000-2000 nm,根據需要，旋涂不同層數，以便控制薄膜厚度。進ー步優選地，所述步驟c中80°C下干燥是在真空干燥箱中完成。其中所述步驟d中硒化退火處理是指采用純硒粉，將一定厚度的前軀體薄本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種太陽電池用銅銦硒硫薄膜的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行 a)前軀體墨水制備將含Cu、含In、含S的化合物，按照Cu:In: S摩爾比為4-4. 8:3:9-15，溶入適量吡啶溶劑中，加熱至65-80 °C，攪拌8_15 min,得到藍黑色前軀體墨水； b)前軀體薄膜制備將步驟a中所述墨水利用旋涂的方法，在鈉鈣玻璃Mo襯底上涂前軀體薄膜，反復旋涂，可制備出500-2000 nm厚度的薄膜； c)干燥將步驟b所制備的前軀體薄膜，在80°C下干燥1-5 min，然后再接著采用1000-1500 r/min進行旋涂，干燥處理； d)退火處理將步驟c干燥后的前軀體薄膜，進行硒化退火處理形成銅銦硒硫薄膜。2.權利要求I所述的制備方法，其中所述步驟a)中含Cu化合物為CuCl，含In化合物為InCl3 · 4H20 ;所述含硫化合...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫玉繡，杜桂香，
申請(專利權)人：天津師范大學，
類型：發明
國別省市：