一種銅基三元水滑石薄膜及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種銅基三元水滑石薄膜及其制備方法，本發(fā)明專利技術(shù)采用原位生長(zhǎng)法在銅基體上合成了晶型完整，均勻致密的銅鋅鋁復(fù)合氧化物薄膜材料，且薄膜具有高附著力、不易脫落的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明專利技術(shù)的制備方法是：將銅片放置于勃姆石溶膠和硝酸鋅的混合溶液中，通過控制pH，反應(yīng)溫度，時(shí)間等反應(yīng)條件，在銅片上原位生長(zhǎng)CuZnAl-LDHs水滑石薄膜。本發(fā)明專利技術(shù)中的銅源來自于基體表面，與單純?cè)诨铣练e而得到的水滑石薄膜相比，所制備的薄膜在基體上的附著力更強(qiáng)。該材料具有較好防腐蝕性能，可以用于對(duì)銅的保護(hù)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù) 涉及，具體涉及一種生長(zhǎng)在銅基體上的銅鋅鋁三元水滑石薄膜及其制備方法。
技術(shù)介紹
層狀雙輕基復(fù)合金屬氧化物(layered double hydroxides,簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DHs,又稱為類水滑石)是一大類無機(jī)層狀功能材料，具有獨(dú)特的超分子結(jié)構(gòu)特征，其層板化學(xué)組成、層間陰離子種類及數(shù)量等可在一定范圍內(nèi)調(diào)控，已作為高性能催化材料、吸附材料、分離材料、功能性助劑材料等應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)多個(gè)領(lǐng)域。用原位生長(zhǎng)法是在銅基體上通過控制一定的制備條件原位合成出LDHs薄膜。該基片不但作為L(zhǎng)DHs薄膜固定的基體使用，而且提供LDHs所需的化學(xué)組成物質(zhì)而直接參加反應(yīng)。這種基于化學(xué)鍵力作用生長(zhǎng)得到的LDHs薄膜，其膜體晶粒與基體結(jié)合牢固，不易破碎和剝離。在Colloids Surf A, 2002, 210:69中Leggat等用堿性鋰鹽溶液處理過的鋁合金表面，制備得到了含 Li 的 LDHs ([LiAl2 (OH)6]+ [NO3D 薄膜。在 Langmuir, 2006，22:352IGao等將鍍有一層鋁膜的玻璃基片浸泡在鋅鹽與氨水形成的混濁液中，控制一定的反應(yīng)溫度得到了 ZnAl-LDHs 薄膜。Chen 等在 Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47, 2466 - 2469 中采用原位生長(zhǎng)技術(shù)，以多孔的陽極氧化鋁(PA0/A1)為基片和鋁源，制備出(001)晶面與基片垂直生長(zhǎng)的 ZnAl-LDHs 薄膜。在 Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51 :285 - 291 中 Wei 等采用原位晶化的方法在泡沫Al表面得到ab面垂直于基體的MgAl-LDHs薄膜。另外，有別于原位生長(zhǎng)技術(shù)，Lei等Chem Lett, 2005, 34 (12) : 1610—1611采用表面磺化的聚苯乙烯作為基體，通過控制水熱合成條件原位晶化制備出LDHs薄膜。對(duì)于金屬的表面防護(hù)，國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用的處理工藝是陽極氧化法和化學(xué)氧化法。這兩種方法都要使用大量的電解質(zhì)，如硫酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽等，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，尤其Cr6+對(duì)人體有很嚴(yán)重的危害性。雖然近幾年來相繼開發(fā)了低鉻化處理、封閉系統(tǒng)化等工藝，但還是不能根本解決表面處理對(duì)環(huán)境所造成的嚴(yán)重污染。而最近發(fā)展的有機(jī)自組裝薄膜，因其本身存在表面覆蓋度或缺陷及耐熱等局限性，在應(yīng)用方面尚有一些關(guān)鍵技術(shù)問題沒有得到有效解決.相對(duì)而言，LDHs作為一種重要的無機(jī)功能材料，在金屬防腐領(lǐng)域，用作無毒無害的防腐蝕薄膜展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。作為一種重要的無機(jī)功能材料，水滑石(LDHS)作為耐腐蝕材料的研究已有報(bào)導(dǎo)。大多數(shù)研究人員利用水滑石層間離子的可調(diào)控性，將插層陰離子的可交換性作為水滑石材料應(yīng)用于金屬材料的防護(hù)領(lǐng)域的一個(gè)重要因素。其交換過程在含腐蝕性離子(如Cl—)的溶液中，LDHs層間的陰離子通過離子交換反應(yīng)將cr交換到層間，一方面，將腐蝕性cr容納到LDHs層間，減少其與金屬表面的接觸，從而抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生；另一方面，LDHs層間原有的陰離子釋放出來后，離子本身的一些特性(如實(shí)現(xiàn)自修復(fù)性能，抑制氧氣的氧化還原反應(yīng)等)使其對(duì)金屬起到進(jìn)一步的保護(hù)作用。金屬腐蝕的發(fā)生均伴隨有金屬和周圍電解質(zhì)溶液之間電荷的轉(zhuǎn)移，這里L(fēng)DHs薄膜作為金屬Cu基體和溶液之間的“柵欄”，有效阻止了這種電荷的轉(zhuǎn)移，從而抑制了腐蝕的發(fā)生。隨著薄膜厚度及致密度的增加，薄膜對(duì)溶液的阻隔作用在增強(qiáng)，這種阻抗作用的增強(qiáng)，直接導(dǎo)致了薄膜防腐蝕能力的增加。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種在銅基體上原位生長(zhǎng)的銅鋅鋁三元水滑石薄膜及其制備方法； 本專利技術(shù)提供的銅鋅鋁三元水滑石薄膜，是在銅基體上附著銅鋅鋁三元水滑石薄膜，該薄膜在銅基體上附著力大，不易脫落。銅鋅鋁復(fù)合氧化物薄膜材料的制備步驟如下 A將純度大于90%的銅片，按需要剪成不同的大小和形狀，先用乙醇和無水碳酸鈉浸 泡，然后用1%的鹽酸超聲清洗，然后用去離子水沖洗干凈，烘干備用； B.將異丙醇鋁按7-16g 1L的比例加入到濃度為0. 01-0. lmol/L的稀硝酸溶液中，攪拌5-10min，迅速加熱到80°C-120°C，恒溫回流2-15h，冷卻后即形成半透明的溶膠；將溶膠進(jìn)行離心分離，除去沉淀，即得到濃度范圍為0. 0343mol/L 0. 078343mol/L勃姆石溶膠； C.將步驟B制備的勃姆石溶膠加入反應(yīng)釜中，再加入硝酸鋅溶液，其中勃姆石與硝酸鋅的摩爾比為I :2-5 ;再放入處理過的銅片，用0. n%的氨水調(diào)節(jié)PH值至5. 0-9. 0 ;于60-85°C下反應(yīng)6-50h.，冷卻，取出銅片，用去離子水沖洗后烘干，即在基體表面得到銅鋅鋁水滑石薄膜，簡(jiǎn)寫為CuZnAl-LDHs薄膜。上述制備過程中勃姆石溶膠為水滑石薄膜的生長(zhǎng)提供Al3+，硝酸鋅為水滑石薄膜的生長(zhǎng)提供Zn2+。弱堿性溶液中，在NH4+的作用下，銅片上的銅先與銨離子形成絡(luò)合物，然后緩慢釋放出Cu2+，為水滑石的生長(zhǎng)提供Cu源，當(dāng)銅片表面的離子濃度達(dá)到過飽和后可以形成水滑石晶核，然后逐漸長(zhǎng)大，得到銅鋅鋁復(fù)合氧化物薄膜材料。采用日本島津公司的XRD-6000型X射線粉末衍射儀分別對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，圖I是實(shí)施例I所得樣品的衍射峰，圖中出現(xiàn)LDHs的(003)、(006)、(110)的特征衍射峰。說明該材料為銅鋅鋁復(fù)合氧化物薄膜。圖2是實(shí)施例2所的樣品的衍射圖。圖3是實(shí)施例I得到的樣品上方及側(cè)面掃描電子顯微鏡(SEM)相片。由圖可見，在銅片的表面存在水滑石薄膜。水滑石在銅片表面為水平生長(zhǎng)且生長(zhǎng)較為致密。膜的厚度為 I. 69um。圖4是實(shí)施例3中所得銅鋅鋁復(fù)合氧化物薄膜的SEM相片，可見表面的膜長(zhǎng)的較為致密。圖5是實(shí)施例I得到的樣品能量彌散X射線譜(EDS)譜圖。從選區(qū)EDS譜圖中可以看出，在薄膜中均存在Cu、Zn、Al元素。圖6是銅片上薄膜的傅里葉變換紅外光譜(FT-1R )，1386處有一極強(qiáng)的吸收峰，lOOOcnT1以下的606CHT1處出現(xiàn)了 LDH層板的骨架振動(dòng)吸收峰，由此可以判斷前體CuZnAl-LDH薄膜層間陰離子為NO3—。圖7是薄膜結(jié)合力測(cè)試，在樣品表面劃出邊長(zhǎng)大約為Imm的格子，可以觀察到表面薄膜并沒有脫落或者翹起，說明CuZnAl-LDH薄膜與金屬銅基片之間的結(jié)合力比較好。電化學(xué)阻抗譜(EIS)是快速評(píng)價(jià)薄膜耐腐蝕性能的一種重要方法，通過EIS的測(cè)定能夠?qū)Ρ∧さ馁|(zhì)量進(jìn)行判斷，如薄膜是否完整或者有無缺陷等，還可得到薄膜的覆蓋度等信息。電化學(xué)阻抗譜(EIS)采用PARSTAT 2273電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)。所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下三電極體系電解池中進(jìn)行，鉬電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，銅電極為工作電極。腐蝕介質(zhì)為3.5 % NaCl溶液。測(cè)試選擇振幅為10 mV的正弦微擾信號(hào)，在頻率為IO5Hf 10_2Hz的范圍內(nèi)自高頻向低頻掃描。所有電化學(xué)阻抗譜測(cè)試均在腐蝕電位下以恒電位方式進(jìn)行。極化曲線測(cè)試的掃描速率為I mV/s，從負(fù)向正掃描。圖8是銅片的EIS圖，圖9是銅基CuZnAl-LDHs薄膜的EIS圖，從圖8、9對(duì)比可以看出，相對(duì)于銅片的電化學(xué)交流阻抗，CuZnAl-LDHs表現(xiàn)出較好的防腐蝕性能。在高頻端出現(xiàn)近似半圓的容抗弧，說明膜本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
1.一種銅基三元水滑石薄膜的制備方法，具體制備步驟如下 A將純度大于90%的銅片，按需要剪成不同的大小和形狀，先用こ醇和無水碳酸鈉浸泡，然后用1%的鹽酸超聲清洗，最后用去離子水沖洗干凈，烘干備用； B.將異丙醇鋁按7-16g 1L的比例加入到濃度為O. 0ト0. lmol/L的稀硝酸溶液中，攪拌5-10min，迅速加熱到80_120°C，恒溫回流2_15小時(shí)，冷卻后即形成半透明的溶膠；將溶膠進(jìn)行離心分離，除去沉淀，即得到濃度為O. 0343 O. 0...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：雷曉東，王琳娜，孫曉明，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：北京化工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：