碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物的制備方法，它屬于鋰離子電池負極材料領域。本發明專利技術要解決現有Li4Ti5O12比容量和循環性能差的技術問題。方法如下：一、將碳納米管和易水解的含鈦化合物加入醇水溶液中，攪拌至形成乳狀液，稀釋，噴霧干燥；二、再與可溶性鋰鹽一起球磨，惰性氣氛下燒結，獲得前驅體；三、將步驟二獲得的前驅體與碳源混勻，在惰性氣氛下燒結；即得到碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物。本發明專利技術獲得產品用作鋰離子電池負極材料。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池負極材料領域；具體涉及。
技術介紹
現已商品化的鋰離子電池負極材料主要采用碳材料，雖然采用碳材料的鋰離子電池具備可觀的比容量，但是由于碳負極材料在嵌鋰后與鋰片的放電平臺極為接近，如果過充的話會在負極上析出鋰金屬枝晶，容易戳破隔膜導致電池短路，具有極大的潛在安全問題。也導致了碳負極材料在循環性能上的不樂觀。所以，尋求ー種具有較高安全性能同時循環性能又好的負極材料是鋰離子二次電池的一個發展方向。 Li4Ti5O12本身不導電，在空氣中是穩定的白色粉末，存放方便。Li4Ti5O12屬于尖晶石結構，其空間群是Fd3m，以ー個Li4Ti5O12晶胞為例，小部分的Li+占據晶胞中的8a四面體的間隙中，大部分Li+和所有的Ti4+則占據在16d的八面體間隙中，而所有的02_則在32e的位置構成FCC點陣，當有Li+嵌入吋，嵌入的Li+就會和8a位置的Li+ —起遷移至16c形成Li7Ti5O12，在嵌鋰過程中所形成的淺藍色的Li7Ti5O12是導電的，而且也是尖晶石結構，所以他的晶胞參數a基本不變，不會產生材料的體積效應而導致整個結構變化影響到電池的循環性能。尖晶石型Li4Ti5O12具有穩定的放電平臺，而鋰離子的嵌入和脫出中不會對本身的結構產生較大的影響，正因為其本身的這個特點所以被稱之為“零應變材料”，他的這種特性就導致了所制備出的鋰離子電池具有非常良好的循環性能。另外，由于電解液中的有機溶劑和相對電位(相對于金屬鋰)低于O. 8V的負極材料接觸時會被還原形成SEI膜，而Li4Ti5O12的相對電位為I. 55V左右，所以Li4Ti5O12在首次充放電的過程中不會在表面形成SEI膜。而同為負極材料的碳負極(石墨的相對電位為O. 15V)由于他在首次充放電的過程中與電解液的接觸形成了 SEI膜，因此就造成了不可逆容量的増大，也就降低了碳負極的放電比容量。鑒于Li4Ti5O12具有其他負極材料無法比擬的優越性能，所以將Li4Ti5O12應用于商品電池中，實現其產業化具有非常大的商業前景和巨大的商業潛力?，F行Li4Ti5O12的合成主要有高溫固相法，溶膠ー凝膠法，噴霧干燥，熔鹽法等等，現在應用的比較多的是高溫固相法和溶膠ー凝膠法。其中高溫固相法簡單較易得到Li4Ti5O12，但是如果應用在エ業依然存在一些問題，譬如燒結的溫度要求過高，基本集中在80(Tl00(TC之間，而且燒結之后的產物純度不高，由于其顆粒的不均勻性，導致其振實密度偏低的問題；而溶膠一凝膠法雖然能得到純度較高的Li4Ti5O12產物，但是其エ藝較為復雜，不適合大規模的エ業生產。專利CN201010149910. 8直接將可溶性鋰鹽溶液于超聲分散后的碳納米管與銳鈦礦ニ氧化鈦混合烘干燒結既得到鈦酸鋰，由于其碳納米管量的控制不好把握，導致這種方法所制備的鈦酸鋰/碳納米管網狀結構存在鈦酸鋰顆粒之間的碳納米管分布雜亂無章，無法起到良好的連接架橋作用。
技術實現思路
本專利技術要解決現有Li4Ti5O12比容量和循環性能差的技術問題；而提供了。本專利技術中是按下述步驟進行的是按下述步驟進行的 步驟一、按醇水溶液與易水解的含鈦化合物的質量比為O. 5^1:1比例將碳納米管和易水解的含鈦化合物加入醇水溶液中，所述碳納米管與易水解的含鈦化合物的重量比為O. 005、. 05:1，然后在4(T60°C條件下以100 300 r/min速度攪拌至形成乳狀液，然后稀釋5^10倍，再噴霧干燥獲得串珠型無定形ニ氧化鈦/碳納米管； 步驟ニ、按Li/Ti摩爾比為(3. 9^4. 3) :5稱取步驟一得到的串珠型無定形ニ氧化鈦/碳納米管與可溶性鋰鹽后置于球磨機中，按轉速20(T350r/min球磨6 12h，然后在惰性氣氛、50(T650°C條件下燒結5 12h，再升溫至65(Tl000°C，保溫燒結3 8h，獲得前驅體； 步驟三、將步驟ニ獲得的前驅體與碳源混勻，然后在惰性氣氛、50(T650°C下燒結2飛小時；即得到碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物。本專利技術還可按下述步驟進行的步驟一、按醇水溶液與易水解的含鈦化合物的質量比為O. 5^1:1比例將碳納米管、摻雜元素和易水解的含鈦化合物加入醇水溶液中，所述碳納米管與易水解的含鈦化合物的重量比為O. 005、. 05:1，然后在4(T60°C條件下以100 300 r/min速度攪拌至形成乳狀液，然后稀釋5^10倍，再噴霧干燥獲得串珠型無定形ニ氧化鈦/碳納米管； 步驟ニ、按Li/Ti摩爾比為(3. 9^4. 3) :5稱取步驟一得到的串珠型無定形ニ氧化鈦/碳納米管與可溶性鋰鹽后置于球磨機中，按轉速20(T350r/min球磨6 12h，然后在惰性氣氛、50(T650°C條件下燒結5 12h，再升溫至65(Tl000°C，保溫燒結3 8h，獲得前驅體； 步驟三、將步驟ニ獲得的前驅體與碳源混勻，然后在惰性氣氛、50(T650°C下燒結2飛小時；即得到碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物，其中步驟一所述摻雜元素為Mg、Al、Co、V、W、F中的ー種或兩種,摻雜元素與鈦元素的摩爾質量比為O. 005^0. 08: I。本專利技術采用易于水解的含鈦化合物和碳納米管率先制備出串珠型結構，有利于后續對合成的鈦酸鋰材料進行更好的改性和包覆，前期制備出串珠型結構(糖葫蘆結構)的前驅體不會對合成的負極材料鈦酸鋰的晶格產生影響，增強后期Ti3+和Ti4+電子之間的傳導，提高負極材料的比容量和倍率性能。采用適量的碳源對合成的材料進行低溫包覆，防止顆粒的團聚現象發生，同時更好的形成條狀的鈦酸鋰的糖葫蘆型特殊結構。本專利技術是采用具備一定的強度和非常高的吸附性能碳納米管將可溶性含鈦化合物主動吸附，其吸附機理是，由于碳納米管的ζ電位是負電位，通過靜電吸附作用吸附可溶后的Ti4+，而且在酸性的條件下，碳納米管的吸附性能最佳，所以在形成溶膠的過程要控制其pH在4. 5^5. 0，在其本體形成含鈦化合物的顆粒，噴霧干燥后則可形成含鈦的碳納米管的復合物，從而為后面的優選和改性鈦酸鋰奠定基礎。本專利技術所合成的鈦酸鋰負極材料與現存已有的技術所制備的鈦酸鋰相較而言具備有更好的高倍率循環性能；而且其エ藝簡単，易于實現產業化。附圖說明圖I為具體實施方式二十所得到的XRD圖；圖2為具體實施方式二十得到的CV圖；圖3為具體實施方式二十所得到的EIS圖；圖4為具體實施方式二十所得到的SpecificCapacitity一Cycle Number 圖，圖中 I 表不在 IC倍率下的 Specific Capacitity一CycleNumbe圖，2表不在2C倍率下的Specific Capacitity一Cycle Numbe圖；圖5為具體實施方式二十方法所得到的Li4Ti5O12的理論微觀結構示意圖。具體實施例方式具體實施方式一本實施方式中是按下述步驟進行的 步驟一、按醇水溶液與易水解的含鈦化合物的質量比為O. 5^1:1比例將碳納米管和易水解的含鈦化合物加入醇水溶液中，所述碳納米管與易水解的含鈦化合物的重量比為 O. 005、. 05:1，然后在4(T60°C條件下以100 300 r/min速度攪拌至形成乳狀液，然后稀釋5^10倍，再噴霧干燥獲得串珠型無定形ニ氧化鈦/碳納本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
1.碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物的制備方法，其特征在于碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物的制備方法是按下述步驟進行的 步驟一、按醇水溶液與易水解的含鈦化合物的質量比為O. 5^1:1比例將碳納米管和易水解的含鈦化合物加入醇水溶液中，所述碳納米管與易水解的含鈦化合物的重量比為·O.005、. 05:1，然后在4(T60°C條件下以100 300 r/min速度攪拌至形成乳狀液，然后稀釋·5^10倍，再噴霧干燥獲得串珠型無定形ニ氧化鈦/碳納米管； 步驟ニ、按Li/Ti摩爾比為(3. 9^4. 3) : 5稱取步驟一得到的串珠型無定形ニ氧化鈦/碳納米管與可溶性鋰鹽后置于球磨機中，按轉速20(T350r/min球磨6 12h，然后在惰性氣氛、50(T650°C條件下燒結5 12h，再升溫至65(Tl000°C，保溫燒結3 8h，獲得前驅體； 步驟三、將步驟ニ獲得的前驅體與碳源混勻，然后在惰性氣氛、50(T650°C下燒結2飛小時；即得到碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物。2.根據權利要求I所述的碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物的制備方法，其特征在于步驟一所述易水解的含鈦化合物為鈦酸甲酷、正鈦酸四丁酷、鈦酸こ酯或鈦酸異丙酷。3.根據權利要求2所述的碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物的制備方法，其特征在于步驟一所述醇水溶液是由醇和去離子水按(O. 5^1) :1的體積比配制的。4.根據權利要求3所述的碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物的制備方法，其特征在于步驟一所述噴霧干燥是在溫度為18(T250°C，流速為l 33mL/min條件下進行的。5.根據權利要求4所述的碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物的制備方法，其特征在于步驟一所述碳納米管為雙壁碳納米管、多壁碳納米管、真空高溫處理的多壁碳納米管或石墨化碳納米管。6.根據權利要求5所述的碳包覆鈦酸鋰/碳納米管復合物的制備方法，其特征在于步驟一所述醇水溶液中醇...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王振波，戴鳳玲，闕奕鵬，雷龍飛，顧大明，尹鴿平，
申請(專利權)人：哈爾濱工業大學，
類型：發明
國別省市：
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