制備碳包裹納米氧化錫復合材料的方法技術

本發明專利技術提供一種制備碳包裹納米氧化錫復合材料的方法，包括：將四價錫的水溶性鹽與水溶性生物大分子按1:0.3-1:10的質量比混合作為反應物；將所述反應物溶于水中回流反應生成沉淀物，并將包含所述沉淀物的反應液冷卻至室溫；將所述沉淀物從所述反應液分離，并干燥所述沉淀物。將干燥后的所述沉淀物置于惰性氣體保護的管式爐中，在400-800℃的溫度加熱2-10小時，得到所述碳包裹的納米氧化錫復合材料。本發明專利技術的方法制備的碳包裹納米氧化錫復合材料的中納米氧化錫粒徑均一，碳包裹充分，碳層均勻且碳包裹量可調，工藝流程簡單，可批量化生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及納米復合材料領域，具體涉及。
技術介紹
碳包裹的納米金屬氧化物顆粒是一種新型的納米碳與金屬氧化物的復合材料。碳層對金屬氧化物納米材料有保護作用，可以避免環境的影響，如納米金屬氧化物在作為鋰離子電池負極材料時具有很高的理論電容量，但是隨著充放電次數的增加，易于導致體積膨脹，為了防止這一現象的發生，碳包裹層就起到了很好的保護作用，將納米過渡金屬氧化物禁錮在很小的空間內，保持了充放電時候的穩定性。同時碳層的存在可以提高納米金屬氧化物的電導率，促進電化學中SEI層的形成與穩定。 氧化錫是一種重要的無機功能材料，具有熔點高，高溫不易分解，化學性質穩定，可以廣泛用于氣敏材料，催化劑材料，半導體材料等。碳包裹納米氧化錫材料使納米氧化錫因碳層的存在而受到保護，避免了使用過程中的團聚，有利于維持納米氧化錫獨特的物理和化學性能，在儲能(如作為鋰電池電極材料)、催化等領域有廣泛的應用。氧化碳包裹納米金屬顆粒是制備碳包裹納米氧化物的主要方法，該方法需要首先制備碳包裹的金屬納米顆粒，步驟繁瑣且制備過程中碳層的厚度與量的受制于碳包裹金屬納米顆粒的影響，形態結果不易控制，純度低，難以大量合成。
技術實現思路
本專利技術的目的是克服現有技術中的以上問題，提供一種步驟簡便、可控性好的制備方法，以制備粒徑，以及碳包覆量和厚度均勻可控的碳包裹納米氧化錫復合材料。為此，本專利技術提供一種，包括將四價錫的水溶性鹽與水溶性生物大分子按I: 0. 3-1: 10的質量比混合作為反應物；將所述反應物溶于水中回流反應生成沉淀物，并將包含所述沉淀物的反應液冷卻至室溫；將所述沉淀物從所述反應液分離，并干燥所述沉淀物。將干燥后的所述沉淀物置于惰性氣體保護的管式爐中，在400-800°C的溫度加熱2-10小時，得到所述碳包裹的納米氧化錫復合材料。—些實施方案中，本專利技術的方法還包括在將所述沉淀物從所述反應液分離之前，調整所述反應液的pH。如,可以通過向反應液中吹入氨氣、氯氣,或加入少量的氨水、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或它們的任意組合來調整反應液的pH。調整后所述反應液的pH可以在1-14的范圍。一些實施方案中，所述水溶性四價錫鹽可以包括四氯化錫、四溴化錫、硫酸錫、硝酸錫，或它們的任意組合。一些實施方案中，所述水溶性生物大分子可以包括牛血清蛋白、卵白素、免疫球蛋白，或它們的任意組合。一些實施方案中,所述惰性氣體可以包括氮氣、氦氣、氬氣,或它們的任意組合。本專利技術的方法可以制備粒徑在2-50 nm范圍、大小均一的碳包裹納米氧化錫復合材料。并且碳層包裹均勻，碳包裹質量占材料總質量范圍在3-50%可調，對應的碳層厚度范圍在0.2-30 nm可調。此外，反應工藝流程簡單，可控性好，可以批量制備。附圖說明圖I為碳化前的納米氧化錫顆粒透射電子顯微鏡(TEM)顯微圖。圖2為碳化后形成碳包裹納米氧化錫材料的TEM圖。圖3為將碳化后形成碳包裹納米氧化錫材料除去氧化錫后碳層的TEM圖。圖4為碳化后形成碳包裹納米氧化錫的X-射線衍射(XRD)圖。圖5為碳化后形成碳包裹納米氧化錫的拉曼圖。 圖6為調節反應液到不同pH值形成的碳包裹納米氧化錫材料的熱重圖。具體實施例方式根據本專利技術，是使四價的錫與作為碳源的生物大分子在水溶液中反應，生成沉淀，再通過將沉淀熱處理，使得生物分子碳化，形成包裹在氧化錫表面上的碳層。生物大分子，如蛋白質等中存在大量的氨基、羥基以及羧基，這些活性基團可以與四價錫離子形成配位作用。當通過回流反應制備出具有一定粒徑的氧化錫納米顆粒后，生物大分子也會在氧化錫納米顆粒表面形成包覆。通過調節生物大分子溶液的pH，如將蛋白質溶液的pH調至其等電點附近，可以將溶液中更多的生物大分子均勻的沉積在氧化錫納米顆粒的表面，從而調節氧化錫表面生物大分子的包覆量。最后，通過高溫碳化，將生物大分子碳化成為碳層。具體地，首先將四價錫的水溶性鹽與水溶性生物大分子混合，作為反應物。水溶性四價錫鹽可以是四氯化錫、四溴化錫、硫酸錫、硝酸錫，等等，或是它們的組合；水溶性生物大分子可以是諸如牛血清蛋白、卵白素、免疫球蛋白這樣的生物分子，或是它們的組合。錫鹽與生物大分子的重量比可以在I: 0. 3 - I: 10的范圍內，取決于所用的具體錫鹽或生物大分子的種類，以及取決于所期望的碳包裹納米氧化錫復合材料的碳含量。本領域技術人員可以根據具體情況選擇適當的比例。將反應物溶于水中，加熱回流反應生成沉淀物，回流溫度和回流時間也可以根據具體情況確定，通常可以為2-10小時，或更久。反應液的濃度也可以由本領域技術人員根據需要確定。之后，將包含所述沉淀物的反應液冷卻至室溫。可選地，在反應液冷卻至室溫之后，可以根據最終產品所需的碳包覆量，來適當調節反應液的PH值到更大或更小。調節后反應液的PH值可以根據實際需要，由本領域技術人員確定，而不影響本專利技術的精神和范圍。例如，可以通過向反應液中吹入氨氣，或添加堿性物質來將反應液的pH值調為更大；或是通過向反應液中吹入氯氣，或添加酸性物質來將反應液的pH值調為更小。堿性物質可以是氨水，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈣等，或是它們的組合。酸性物質可以是各種無機酸或有機酸類。氨氣、氯氣、酸性物質或堿性物質的加入量可以由本領域人員根據需要確定。隨后，將沉淀物從反應液分離，并干燥所述沉淀物。分離和干燥的方法也是本領域技術人員公知的，如可以通過過濾、離心分離等方法分離沉淀物。干燥可以通過烘干、真空干燥等方法進行。最后，將干燥后的沉淀物置于惰性氣體保護的管式爐中，加熱，得到所述碳包裹的納米氧化錫復合材料。加熱溫度可以為400-800°C，或更高溫度；惰性氣體是指對于沉淀物來說為惰性的氣體，通常可以為氮氣、氦氣、氬氣等。如此得到的碳包裹的納米氧化錫復合材料具有均勻的粒徑，并且可以具有在7%-20%范圍內可調的碳包裹量，對應的碳包裹層的厚度可以在0.2-30 nm的范圍。碳包裹量的調節可以通過改變反應液的PH，以及碳源生物大分子的相對量來進行。 下面結合附圖和具體實施例對本專利技術作進一步詳細說明。實施例I 稱取0.65g四氯化錫和0. 25g牛血清蛋白，溶于500mL水中，油浴加熱至95°C，回流反應8小時后生成沉淀物，將帶有沉淀物的反應液冷卻至室溫，此時反應液的pH值為I. 4，然后5000rpm離心分離出沉淀物后，在60°C的烘箱中干燥，得到沒有碳化的氧化錫納米顆粒；將干燥后的樣品放入通有氬氣氣氛的管式爐中，以10°C /分鐘的升溫速率升溫至450°C，保溫4小時，得到了碳包裹的納米氧化錫材料。分析表明樣品中氧化錫的大小為4-6nm，碳包裹量在7%。實施例2 稱取0.65g四氯化錫和0. 25g牛血清蛋白，溶于500mL水中，油浴加熱至95°C，回流反應8小時后生成沉淀物，將帶有沉淀物的反應液冷卻至室溫，通入氨氣，使pH值緩慢變化至3. 4，然后5000rpm離心分離出沉淀物后，在60°C的烘箱中干燥，得到沒有碳化的氧化錫納米顆粒；將干燥后的樣品放入通有氬氣氣氛的管式爐中，以10°C /分鐘的升溫速率升溫至450°C，保溫4小時，得到了碳包裹的納米氧化錫材料。分析表明樣品中氧化錫的大小為4-6nm,碳包裹量在11%。實施例3 稱取0.65本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種制備碳包裹納米氧化錫復合材料的方法，包括步驟 將四價錫的水溶性鹽與水溶性生物大分子按I: O. 3-1: 10的質量比混合作為反應物； 將所述反應物溶于水中回流反應生成沉淀物，并將包含所述沉淀物的反應液冷卻至室溫； 將所述沉淀物從所述反應液分離，并干燥所述沉淀物； 將干燥后的所述沉淀物置于惰性氣體保護的管式爐中，在400-800°C的溫度加熱2-10小時，得到所述碳包裹的納米氧化錫復合材料。2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，還包括在將所述沉淀物從所述反應液分離之前，調整所述反應液的pH。3.如權利要求2所述的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李成，王磊，靳健，
申請(專利權)人：中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，
類型：發明
國別省市：