一種制備甘油縮苯甲醛的方法技術

本發明專利技術公開了一種制備甘油縮苯甲醛的方法，將甘油與苯甲醛加入到作為反應介質和催化劑的離子液體中進行親核加成反應，所述離子液體的陽離子和陰離子中至少含有一個酸性基團。本發明專利技術具有環保，設備腐蝕性低，催化劑可重復利用，有效提高甘油縮苯甲醛的產率等優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及甘油縮醛(酮)
，具體地說是。
技術介紹
大力發展生物柴油對經濟可持續發展，推進能源替代，減輕環境壓力，控制城市大 氣污染，確保國家能源安全具有重要的戰略意義。然而，目前生產生物柴油的方法主要是以動植物油脂與低分子量醇(如甲醇、乙醇等)進行酯交換反應。如下式I所示，式I為現有技術中制備生物柴油反應方程式。此反應過程會聯產大量的低質量甘油，每生產10噸生物柴油約產生I噸甘油。 O IlR _ Η2 Cat. HO_ H2S IRCOO-CH + 3 CH3OH - 3 RCOOCH3 + HO-CH RCOO-CH2HO-CH2隨著石油資源日趨短缺，世界各國從環境保護和資源再生角度考慮，會繼續大力推廣生物柴油，因此副產物甘油將會大量過剩，甘油市場供過于求，從而致使傳統的甘油生產裝置相繼停產。從另外一個角度看，這些粗甘油廢液如果不能及時有效地利用和處理，將可能成為新的污染源。因此，生物柴油生產過程中低價粗甘油的有效綜合利用成為生物柴油產業一個嚴峻而又關鍵的問題，如何合理利用粗甘油，尋找和開發其新用途，將是生物柴油產業可持續發展的關鍵和保障。式2為甘油與醛(酮)反應生成五元或六元環狀縮醛(酮)甘油縮醛(酮)的反應式 OH Ri。. HO- H2 Cat R1 O^JRl\C=O + HO-CH -^ V I +卜 OH + H2O D'IO \ JD V' U / R2HO-CH2R2'r2 o」式2如式2所示，甘油同各種醛或酮反應可以生成五元環或六元環狀縮醛或縮酮。該反應生成的五元環或六元環狀縮醛或縮酮是一類優于母體羰基化合物、有廣泛用途的高檔新型香料，具有極強的擴散能力和穩定的化學性能；甘油縮醛(酮)是重要的羰基保持形式，常用于留族、糖類物質的合成及油漆、食品、煙草、化妝品和制藥工業等的中間體或原料。目前，甘油縮醛(酮)最吸引人的研究領域之一是制備改進生物柴油性質的甘油基添加劑。此類甘油縮醛(酮)以10%的體積比加入到燃油中，可用作內燃機點火加速劑和抗震劑，不但能降低點火溫度、傾點(PP)和粘度，也可減少柴油燃料的顆粒排放。更重要的是其可以直接保留在生物柴油中，將使生物柴油產量增加16%。因此，將甘油作為原材料加工成其他高附加值產品，不但能夠解決甘油過剩危機，還能延伸產業鏈、使生物柴油增產，提高綜合經濟效益，一舉兩得，不但是一種符合當前經濟發展、環境保護需要的可持續發展路線，也是實現對天然資源的完全循環利用，近似于零排放的綠色清潔技術。傳統的醛(酮)的縮合反應多為二醇類縮醛(酮)，對于合成甘油類縮醛(酮)的研究較少。甘油與醛酮縮合制備甘油縮醛(酮)的催化劑通常為無機酸(如H2S04、HC1、H3P04等)。由于這些體系副反應多、對設備腐蝕性強、產品純度低、反應后處理復雜、產生的大量酸性廢渣和廢液給環境帶來了嚴重破壞，造成二次污染，其使用大大受到限制。后來發展起來的一些固體酸催化劑，如雜多酸、鈮酸、分子篩等雖然克服了上述不足之處，且使后處理工藝簡化，然而固體多相催化劑的活性點密度低，相對活性較低，容易失活，一般需要較長的反應時間和較高的溫度，容易產生更多的副產物。因此，開發清潔、綠色的甘油縮醛(酮)生成工藝，解決苛刻的工藝條件，設計一個催化活性高，產品容易分離，替代無機酸和易揮發、有毒的帶水有機溶劑的環境友好的化學轉化過程，使甘油縮醛(酮)的生產更加綠色化，是綠色新型平臺化合物甘油高值化利用、生物柴油規模化生產、滿足綠色生物質化工要求的必然選擇。鑒于上述現有的甘油與醛(酮)反應中存在的問題和缺陷，本專利技術人依靠多年的實踐經驗和豐富專業知識研發一種制備甘油縮苯甲醛的制備方法，以解決現有技術中存在的問題。
技術實現思路
為了解決現有技術中存在的上述問題，本專利技術提供了一種甘油縮苯甲醛的方法。具有環保，設備腐蝕性低，催化劑可重復利用，有效提高甘油縮苯甲醛的產率等特點。為了解決上述技術問題，本專利技術采用了如下技術方案，將甘油與苯甲醛加入到作為反應介質和催化劑的離子液體中進行親核加成反應，所述離子液體的陽離子和陰離子中至少含有一個酸性基團。進一步，所述陽離子選自下列陽離子中的一種烷基咪唑陽離子、磺酸取代烷基咪唑陽離子、烯丙基咪唑陽離子、羧基取代烷基咪唑陽離子、烷基吡啶陽離子，磺酸取代烷基吡啶陽離子、羧基取代烷基吡啶陽離子、磺酸取代烷基六亞甲基四胺陽離子、磺酸取代烷基三乙烯二胺陽離子、羧基取代烷基胺陽離子和磺酸取代烷基胺陽離子。進一步，所述陽離子優選為烷基咪唑陽離子、磺酸取代烷基咪唑陽離子或磺酸取代烷基吡啶陽離子。進一步，所述陰離子選自下列陰離子中的一種硫酸陰離子(HS04_)、乙酸陰離子(CH3C00_)、磷酸陰離子(Η2Ρ04_)、氟硼酸陰離子(BF4_)、氟磷酸陰離子(PF6_)、三氟甲磺酸陰離子(CF3S03_)、甲基磺酸陰離子(CH3S03_)、甲酸陰離子(HC00_)、鹽酸陰離子(CO、硝酸陰離子(N03_)、三氟乙酸陰離子(CF3C02_)、亞硫酸陰離子(hso3_)、碳酸陰離子(hco3_)和甲基苯磺酸陰離子(CH3 (C6H4) SO3-)。進一步，所述陰離子優選為硫酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子或甲基磺酸陰離子。進一步，所述離子液體優選為三氟甲烷磺酸根I-甲基-3-丁磺酸基咪唑([BSmim]CF3SO3)、硫酸氫根I-甲基-3- 丁磺酸基咪唑([BSmim]HSO4)或硫酸氫根I-乙基-3-甲基咪R^( [EmimJHSO4) ο進一步，所述親核加成反應中苯甲醛與甘油的摩爾比為I :0. 25 10。進一步，所述親核加成反應的反應溫度為25 100°C，反應時間為5 180分鐘。進一步，所述親核加成反應中苯甲醛與離子液體的摩爾比為I :0. 05 I。與現有技術相比，本專利技術的有益效果在于I、本專利技術的離子液體在親核加成反應中可以同時作為反應介質和催化劑，反應條件溫和,對環境友好,對設備腐蝕性低；2、本專利技術采用簡單的工藝即可分離、回收離子液體催化劑，回收的催化劑可以重復利用，且催化性能穩定；3、具有吸水特性酸性離子液體的使用，不但避免揮發性有毒有機帶水劑的使用，杜絕了額外成分污染產物，而且離子液體及時吸收水分，達到了拉動縮合反應平衡向產物方移動，有效提高甘油縮苯甲醛的產率、質量和選擇性。 4、本專利技術離子液體催化體系的制備方法工藝簡單、安全，操作方便，產品后續處理簡單，甘油轉化率高，對產物甘油縮苯甲醛有較好的選擇性。具體實施例方式下面結合具體實施例對本專利技術作進一步詳細描述，但不作為對本專利技術的限定。本專利技術的離子液體為普通市售或按照現有技術中的常規方法制備得到。離子液體的陽離子和陰離子中至少含有一個酸性基團是指酸性基團可以在陽離子中也可以在陰離子中，當酸性基團為兩個或兩個以上時，其可同時存在陽離子中也可以在陰離子中，且該兩個或兩個以上的酸性基團可以相同也可不同。下述實施例請參考式2，其中以苯甲醛為原料與甘油反應。實施例I向反應爸中依次加入2. 33g (IOmmol)硫酸氫根N-丁基卩比唳([BPy] HSO4)離子液體和27. 6g (O. 3mol)甘油，攪拌混勻；然后再向反應爸中依次加入10. 6g (O. Imol)苯甲醒，攪拌下緩慢加熱，升溫到70°C，本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，將甘油與苯甲醛加入到作為反應介質和催化劑的離子液體中進行親核加成反應，所述離子液體的陽離子和陰離子中至少含有一個酸性基團。2.根據權利要求I所述的制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，所述陽離子選自下列陽離子中的一種烷基咪唑陽離子、磺酸取代烷基咪唑陽離子、烯丙基咪唑陽離子、羧基取代烷基咪唑陽離子、烷基吡啶陽離子，磺酸取代烷基吡啶陽離子、羧基取代烷基吡啶陽離子、磺酸取代烷基六亞甲基四胺陽離子、磺酸取代烷基三乙烯二胺陽離子、羧基取代烷基胺陽離子和磺酸取代烷基胺陽離子。3.根據權利要求2所述的制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，所述陽離子優選為烷基咪唑陽離子、磺酸取代烷基咪唑陽離子或磺酸取代烷基吡啶陽離子。4.根據權利要求I所述的制備甘油縮苯甲醛的方法，其特征在于，所述陰離子選自下列陰離子中的一種硫酸陰離子(HS04_)、乙酸陰離子(CH3COO_)、磷酸陰離子(Η2Ρ04_)、氟硼酸陰離子(bf4-)、氟磷酸陰離子(pf6-)、三氟甲磺酸陰離子(cf3so3-)、甲基磺酸陰離子...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王波，
申請(專利權)人：北京林業大學，
類型：發明
國別省市：