本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，在容器中直接加入鎢酸、磷酸、十六烷基三甲基溴化銨、過(guò)氧化氫和氯丙烯，反應(yīng)體系中無(wú)分離合成磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和環(huán)氧氯丙烷；反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)油-水兩相分離，催化劑保留在水相中，再直接加入過(guò)氧化氫和氯丙烯進(jìn)行再次環(huán)氧化。本發(fā)明專利技術(shù)是無(wú)分離合成環(huán)氧氯丙烷方法，無(wú)需單獨(dú)制備催化劑，節(jié)省操作步驟和大量溶劑，環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率達(dá)到86%以上，降低生產(chǎn)成本。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種。
技術(shù)介紹
環(huán)氧氯丙燒(又稱表氯醇,英文名epichlorohydrin,簡(jiǎn)稱ECH),是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體。目前工業(yè)生產(chǎn)主要有丙烯高溫氯化法和醋酸烯丙醇法。兩種方法都存在污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的缺陷，并且工藝流程長(zhǎng)。以環(huán)境友好的H2O2為氧源是近年來(lái)氯丙烯催化環(huán)氧化的研究熱點(diǎn)之一。目前文獻(xiàn)公布的方法有使用鈦娃分子篩催化法(如催化學(xué)報(bào)，2006，27 (8):656-658)和磷鶴雜多酸鹽催化法(如分子催化，2010，24 (5):387-391)。鈦硅分子篩體系制備成本高，反應(yīng)過(guò)程需要極性溶劑。磷鎢雜多酸鹽催化劑特點(diǎn)是在均相條件下與H2O2發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，H2O2消耗完畢，催化劑從反應(yīng)體系中析出，可以回收重復(fù)使用。文獻(xiàn)(如0rganicProcess Research & Development, 2006, 10 :876-880)已公布了憐鶴雜多酸季按鹽催化劑的制備方法。但催化劑的制備需單獨(dú)進(jìn)行，步驟較繁雜，且在制備過(guò)程中需要消耗額外的H2O2和大量有機(jī)溶劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)現(xiàn)有催化劑制備需獨(dú)立于環(huán)氧化反應(yīng)的步驟、以及制備過(guò)程步驟較繁雜、且在制備過(guò)程中需要消耗額外的H2O2和大量溶劑的問(wèn)題，提供一種，采用該方法無(wú)需單獨(dú)制備催化劑，步驟少，節(jié)省過(guò)氧化氫和大量溶劑。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下將鎢酸、磷酸、十六烷基三甲基溴化銨、磷酸氫二鈉、過(guò)氧化氫和氯丙烯直接加入燒瓶中，反應(yīng)體系中無(wú)分離合成磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和環(huán)氧氯丙烷；反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)油-水兩相分離，催化劑保留在水相中，再直接加入配比量的過(guò)氧化氫和氯丙烯進(jìn)行再次環(huán)氧化。其中，具體步驟是在容器中加入磷鎢酸季銨鹽式量Q3 配比的鎢酸、十六烷基三甲基溴化銨(式量中Q)和總反應(yīng)物質(zhì)量0. 05%的磷酸二氫鈉，以及環(huán)氧化配t匕(摩爾)的氯丙烯(氯丙烯過(guò)氧化氫=4:1)，在室溫(彡25°C)和攪拌狀態(tài)下加入環(huán)氧化配比量(摩爾)一半的過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)20分鐘；接著加入配比量的質(zhì)量濃度85%磷酸，繼續(xù)攪拌15min—20min,再加入剩余過(guò)氧化氫溶液,并緩慢升溫至設(shè)定值進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)油-水兩相分離，催化劑保留在水相中，直接加入配比量的過(guò)氧化氫和氯丙烯，再重復(fù)進(jìn)行環(huán)氧化。其中，先加入的一半的過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量濃度為25%，剩余部分的過(guò)氧化氫溶液質(zhì)量濃度為50%。其中，催化劑生成段溫度控制在室溫(< 25°C)以下；環(huán)氧化反應(yīng)溫度先從室溫升至40°C，再緩慢升高至55— 65°C。催化劑的重復(fù)使用過(guò)程如下環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物環(huán)氧氯丙烷和未反應(yīng)的氯丙烯在上層油相，催化劑在下層水相；通過(guò)油-水分離后，直接在水相中加入配比量的氯丙烯和過(guò)氧化氫再進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是 I、直接在容器中加入鎢酸、磷酸、十六烷基三甲基溴化銨以及過(guò)氧化氫和氯丙烯，反應(yīng)體系中無(wú)分離合成磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和環(huán)氧氯丙烷，無(wú)需單獨(dú)制備催化劑，節(jié)省操作步驟和額外的過(guò)氧化氫以及大量溶劑，簡(jiǎn)化了操作步驟；實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率達(dá)到86%以上，將此方法用在工業(yè)生產(chǎn)上將大大降低生產(chǎn)成本。2、與文獻(xiàn)介紹(如0rganic Process Research & Development, 2006, 10 876-880)獨(dú)立制備催化劑的差別是，無(wú)分離催化劑的生成沒(méi)有經(jīng)過(guò)溶劑萃取和油-水相分 離，溶液中仍然保留有季銨鹽帶來(lái)的溴離子，對(duì)環(huán)氧化并無(wú)不良作用，但可改變?nèi)芤篜H，在容器中添加磷酸氫二鈉有效阻止產(chǎn)物的水解。附圖說(shuō)明圖I為本專利技術(shù)無(wú)分離制備的催化劑紅外光譜圖。圖2為溫度對(duì)環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率的影響圖。圖3為環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率隨時(shí)間的變化圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本專利技術(shù)的技術(shù)解決方案，這些實(shí)施例不能理解為是對(duì)技術(shù)方案的限制。實(shí)施例I :在各器中加入憐鶴Ife季按鹽式量Q3 配比的鶴酸、十TK燒基三甲基溴化銨(式量中Q)和總反應(yīng)物質(zhì)量0.05%的磷酸二氫鈉，以及環(huán)氧化配比(摩爾)的氯丙烯(氯丙烯過(guò)氧化氫=3:1)，在室溫(< 25°C)和攪拌狀態(tài)下加入環(huán)氧化配比量(摩爾)一半的質(zhì)量濃度為25%的過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)20分鐘；接著加入配比量的質(zhì)量濃度85%磷酸，繼續(xù)攪拌15min — 20min，再加入剩余的質(zhì)量濃度為50%的過(guò)氧化氫溶液，先從室溫升至40°C，再緩慢升高至55°C進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)油-水兩相分離，催化劑保留在水相中，直接加入配比量的過(guò)氧化氫和氯丙烯，再重復(fù)進(jìn)行環(huán)氧化。實(shí)施例2 :在各器中加入憐鶴酸季按鹽式量Q3 配比的鶴酸、十TK燒基三甲基溴化銨(式量中Q)和總反應(yīng)物質(zhì)量0.05%的磷酸二氫鈉，以及環(huán)氧化配比(摩爾)的氯丙烯(氯丙烯過(guò)氧化氫=4:1)，在室溫(< 25°C)和攪拌狀態(tài)下加入環(huán)氧化配比量(摩爾)一半的質(zhì)量濃度為25%的過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)20分鐘；接著加入配比量的質(zhì)量濃度85%磷酸，繼續(xù)攪拌15min — 20min，再加入剩余的質(zhì)量濃度為50%的過(guò)氧化氫溶液，先從室溫升至40°C，再緩慢升高至60°C進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)4;反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)油-水兩相分離，催化劑保留在水相中，直接加入配比量的過(guò)氧化氫和氯丙烯，再重復(fù)進(jìn)行環(huán)氧化。實(shí)施例3 :在各器中加入憐鶴酸季按鹽式量Q3 配比的鶴酸、十TK燒基三甲基溴化銨(式量中Q)和總反應(yīng)物質(zhì)量0.05%的磷酸二氫鈉，以及環(huán)氧化配比(摩爾)的氯丙烯(氯丙烯過(guò)氧化氫=5:1)，在室溫(< 25°C)和攪拌狀態(tài)下加入環(huán)氧化配比量(摩爾)一半的質(zhì)量濃度為25%的過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)20分鐘；接著加入配比量的質(zhì)量濃度85%磷酸，繼續(xù)攪拌15min — 20min，再加入剩余的質(zhì)量濃度為50%的過(guò)氧化氫溶液，先從室溫升至40°C，再緩慢升高至65°C進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)4 ;反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)油-水兩相分離，催化劑保留在水相中，直接加入配比量的過(guò)氧化氫和氯丙烯，再重復(fù)進(jìn)行環(huán)氧化。本專利技術(shù)的實(shí)施例得到的無(wú)分離反應(yīng)后分離的固體顆粒紅外光譜圖如圖1，圖中各特征吸收峰與文獻(xiàn)報(bào)道(Organic Process Research & Development, 2006, 10:876-880和催化學(xué)報(bào)，2005，26 (11):1005-1010)的獨(dú)立制備的催化劑基本一致，表明生成的物質(zhì)確實(shí)為磷鎢雜多酸季銨鹽。在相同環(huán)氧化條件下(60°C，4小時(shí))，將本專利技術(shù)的無(wú)分離反應(yīng)(第一次)得到的環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率與添加獨(dú)立制備的催化劑(參照文獻(xiàn)M制備)作用下反應(yīng)的產(chǎn)率比較，前者產(chǎn)率為86. 32%，后者為87. 47%，表明兩種方法制備環(huán)氧氯丙烷，產(chǎn)率已相差無(wú)幾。由實(shí)施例可知，溫度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖2，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，溫度為60°C時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率最高，為86. 32% ;當(dāng)溫度分別為55°C和65°C時(shí)，產(chǎn)率分別為78. 35%和 83. 17%。由實(shí)施例可知，時(shí)間對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖3，在5小時(shí)環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率最高，達(dá)到85. 43% ;而反應(yīng)4小時(shí)，體系就已接近平衡，產(chǎn)率達(dá)到84. 52%。由實(shí)施例可知，氯丙烯與過(guò)氧化氫摩爾比分別為3:1、4:1、5:1時(shí)，得到環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率相應(yīng)為79. 35%本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征是：該方法是將鎢酸、磷酸、十六烷基三甲基溴化銨、磷酸氫二鈉、過(guò)氧化氫和氯丙烯直接加入燒瓶中，反應(yīng)體系中無(wú)分離合成磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和環(huán)氧氯丙烷；反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)油？水兩相分離，催化劑保留在水相中，再直接加入配比量的過(guò)氧化氫和氯丙烯進(jìn)行再次環(huán)氧化。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳傳平，端木傳嵩，吳典，固旭，周偉，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：淮陰工學(xué)院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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