雙活性茂金屬鈦組合物及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種雙活性中心茂金屬鈦組合物及其制備方法，主要解決以往單活性茂金屬鈦化合物用于苯乙烯間規聚合時，制備的間規聚苯乙烯分子量分布太窄，難以適應有些加工要求的問題。本發明專利技術通過采用一種組合物，以摩爾份數計包括以下組分：a)1～10份CpTi(OR1OR2)3茂金屬鈦化合物；b)1～10份Cp*Ti(OR3OR4)3茂金屬鈦化合物；c)100～20000份甲基鋁氧烷，按比例混合溶解在溶劑中形成具有雙活性中心的組合物，其中Cp為環戊二烯基，Cp*為五甲基環戊二烯基，R1、R3均為含2～6個碳原子的烷基，R2、R4均為含1～4個碳原子的烷基，Ti與R2間有氧原子相連，R1、R2，R3與R4間均有氧原子相連的技術方案較好地解決了該問題，可用于雙活性中心茂金屬鈦組合物的工業生產中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種。
技術介紹
茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用于苯乙烯間規聚合可得到間規度在96%以上的間規聚合物。聚合物熔點高達270°C，結晶速度快，耐化學，耐熱性好，分子量分布窄，尺寸穩定性好，而且具有優異的電性能，其綜合性能可與工程塑料相比。間規聚苯乙烯(SPS)的問世引起了人們對其催化體系，特別是主催化劑茂金屬化合物的研究。文獻US5252693和EP210615報道了結構為CpTiCl3和 Cp*TiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規聚合的情況，其中Cp為環戊二烯基，Cp*為五甲基環戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，穩定性差，工業應用價值不大。專利CN00119775. 4、US5023222、US5045517和US5196490報道了目前催化效率高的Cp*Ti (OR2OR3)3和Cp*Ti (OR)3型催化劑(R為烷基或芳基)，活性比以前有大幅提高，但制備得到的間規聚苯乙烯分子量分布較窄，在I. 5 2. 5之間。這種較窄分子量分布間規聚苯乙烯加工性能很差，制約了在中空容器、薄膜、管材、電纜、板材領域的應用。我們從聚乙烯產品的發展得到啟發，由于聚乙烯樹脂的可加工性和力學性能相互矛盾，提高分子量可使產品具有更好的力學性能，但同時樹脂又變得難于加工，而雙峰聚乙烯可以很好地解決這個問題。該產品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩部分組成，其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學強度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能聚乙烯樹脂的可加工性和力學性能相互矛盾，提高分子量可使產品具有更好的力學性能，但同時樹脂又變得難于加工。生產雙峰聚乙烯的方法主要有①在同一個反應器中使用2種截然不同且獨立的催化劑，它們各生產出一種具有不同分子量的聚烯烴采用在2個獨立的反應器中進行序列聚合反應；③把不同分子量分布的聚合物進行混合。但是采用多反應器序列聚合的方式投資大，而熔體共混成本高，且很難混合均勻。因此單反應器制備雙峰聚乙烯技術被視為變革性的進展。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題之一是克服以往文獻中的茂鈦催化劑均具有單活性中心，導致制備得到的間規聚苯乙烯分子量分布較窄的問題，提供一種新的具有雙活性中心的茂金屬鈦組合物。用該組合物可制備寬分子量分布的間規聚苯乙烯。本專利技術所要解決的技術問題之二是提供一種上述雙活性茂金屬鈦組合物的制備方法。為解決上述技術問題之一，本專利技術米用的技術方案如下一種雙活性中心茂金屬鈦組合物，以摩爾份數計，包括以下組分a) I 10份CpTi (OR1OR2) 3茂金屬鈦化合物；b) I 10份Cp*Ti (OR3OR4) 3茂金屬鈦化合物；c) 100 20000份甲基鋁氧烷；其中Cp為環戊二烯基，Cp*為五甲基環戊二烯基，RpR3均為含2 6個碳原子的烷基，R2, R4均為含I 4個碳原子的烷基，Ti與R2間有氧原子相連，Rp R2, R3與R4間均有氧原子相連。上述技術方案中，RpR3優選方案均為乙基、丙基或丁基，R2、R4優選方案均為甲基或乙基。a組分與b組分的摩爾比I : 10 10 : 1，優選方案為I : 5 5 : I。鋁與鈦摩爾比為50到2000，優選方案為200 1000。為解決上述技術問題之二，本專利技術采用的技術方案如下一種雙活性中心茂金屬鈦組合物的制備方法，將包括以下步驟a) I 10份CpTi (OR1OR2) 3茂金屬鈦化合物；b) I 10份Cp*Ti (OR3OR4) 3茂金屬鈦化合物；c) 100 20000份甲基鋁氧烷；按比例在溶劑中常溫攪拌混合溶解，所用的溶劑是芳烴或烷烴，混合時間為1-60分鐘，即得雙活性中心茂金屬鈦組合物。 上述技術方案中，所用的芳烴或烷烴溶劑是甲苯、乙苯、己烷或環己烷中的至少一種，溶劑用量沒有特殊限定，能把a組分與b組分在常溫下全部溶解就可。混合時間為1-60分鐘。更優選方案為5 30分鐘。由于傳統間規聚苯乙烯是采用一種單活性中心的茂鈦催化劑，造成制得的產品分子量分布窄；本專利技術中由于使用二種活性相差較大的茂鈦化合物，形成雙活性中心催化劑，制得的產品分子量分布寬。實驗數據可以看出，傳統間規聚苯乙烯的分子量分布一般在2左右，而本專利技術中的雙峰寬分子量分布間規聚苯乙烯聚合物分子量分布可在15 100。聚合物加工塑化溫度可比一般窄分子量分布的間規聚苯乙烯低10°C，大大改善加工性能，取得了較好的技術效果。本專利技術利用CpTi (OR2OR3)3與茂金屬鈦化合物Cp*Ti (OR2OR3)3完全不同的活性中心，CpTi (OR2OR3) 3可催化得到低分子量間規聚苯乙烯。Cp*Ti (OR2OR3) 3可催化得到高分子量間規聚苯乙烯，因此采用此二種茂金屬鈦化合物按一定比例混合形成組合物，加入相應比例的甲基鋁氧烷和三異丁基鋁形成具有雙活性中心的催化劑，此類催化劑在用于催化苯乙烯間規聚合時，可制備得到具有雙峰分布的寬分子量分布(分布在15 100)的間規聚苯乙烯。下面通過實施例對本專利技術作進一步闡述。具體實施例方式實施例I在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. I毫摩爾CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. I毫摩爾Cp^Ti(OCH2CH2OCH3)3，混合摩爾比A B = I I加入50毫升甲苯，常溫電磁攪拌使化合物溶解，加入60毫摩爾三異丁基鋁，60毫摩爾甲基鋁氧烷，攪拌混合得到雙活性中心茂金屬鈦組合物I。實施例2在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 02毫摩爾CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. 18毫摩爾Cp*Ti (OCH2CH2OCH3) 3，混合摩爾比A : B = I : 9加入50毫升乙苯，常溫電磁攪拌使化合物溶解，加入40毫摩爾三異丁基鋁，120毫摩爾甲基鋁氧烷，攪拌混合得到雙活性中心茂金屬鈦組合物實施例3在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 16毫摩爾CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. 04毫摩爾Cp*Ti (OCH2CH2O CH2CH3) 3，混合摩爾比A : B = 4 : I加入50毫升正己烷，常溫電磁攪拌使化合物溶解，加入40毫摩爾三異丁基鋁，40毫摩爾甲基鋁氧烷，攪拌混合得到雙活性中心茂金屬鈦組合物3。實施例4在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 15毫摩爾CpTi (0CH2CH2CH20CH3) 3 和 0. 05 毫摩爾 Cp*Ti (0CH2CH20CH2CH3) 3，混合摩爾比 A : B = 3 : I加入50毫升環己烷，常溫電磁攪拌使化合物溶解，加入60毫摩爾三異丁基鋁，40毫摩爾甲基鋁氧烷，攪拌混合得到雙活性中心茂金屬鈦組合物4。實施例5在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 025毫摩爾CpTi (OCh2CH2OCH2CH3)3 和 0. 175 毫摩爾 Cp*Ti (OCH2 CH2CH2OCH3) 3，混合摩爾比 A B = I 7加入50毫升甲苯，常溫電磁攪拌使化合物溶解，得到雙活性中心茂金屬鈦組合物5。實施例6在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 05毫摩爾CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. 1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種雙活性中心茂金屬鈦組合物，以摩爾份數計，包括以下組分：a)1～10份CpTi(OR1OR2)3茂金屬鈦化合物；b)1～10份Cp*Ti(OR3OR4)3茂金屬鈦化合物；c)100～20000份甲基鋁氧烷；其中Cp為環戊二烯基，Cp*為五甲基環戊二烯基，R1、R3均為含2～6個碳原子的烷基，R2、R4均為含1～4個碳原子的烷基，Ti與R2間有氧原子相連，R1、R2，R3與R4間均有氧原子相連。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：沈志剛，趙薇薇，周文樂，王堅，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：