本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種具有雙峰寬分子量分布的間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備得到的間規(guī)聚苯乙烯聚合物分子量過窄，造成難加工的問題。本發(fā)明專利技術(shù)將雙活性中心茂金屬鈦組合物、烷基鋁氧烷、苯乙烯按比例加入到反應(yīng)器中混合均勻。在與反應(yīng)物呈惰性的氣體保護(hù)下，在50～80℃的恒定溫度下反應(yīng)2～8小時，得到間規(guī)度在96％以上，重均分子量在8×104～70×104，分子量分布在15～100之間的寬分布間規(guī)聚苯乙烯的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于中空容器、管材、發(fā)動機、板材的工業(yè)生產(chǎn)中。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種。
技術(shù)介紹
茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用于苯乙烯間規(guī)聚合可得到間規(guī)度在96%以上的間規(guī)聚合物。聚合物熔點高達(dá)270°C，結(jié)晶速度快，耐化學(xué)，耐熱性好，分子量分布窄，尺寸穩(wěn)定性好，而且具有優(yōu)異的電性能，其綜合性能可與工程塑料相比。間規(guī)聚苯乙烯(SPS)的問世引起了人們對其催化體系，特別是主催化劑茂金屬化合物的研究。文獻(xiàn)US5252693和EP210615報道了結(jié)構(gòu)為CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況，其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，穩(wěn)定性差，工業(yè)應(yīng)用價值不大。專利CN00119775. 4、US5023222、US5045517和US5196490報道了目前催化效率高的 Cp*Ti (OR2OR3) 3和Cp*Ti (OR) 3型催化劑(R為烷基或芳基)，活性比以前有大幅提高，但制備得到的間規(guī)聚苯乙烯分子量分布較窄，在I. 5 2. 5之間。這種較窄分子量分布間規(guī)聚苯乙烯加工性能很差，制約了在中空容器、薄膜、管材、電纜、板材領(lǐng)域的應(yīng)用。我們從聚乙烯產(chǎn)品的發(fā)展得到啟發(fā)，由于聚乙烯樹脂的可加工性和力學(xué)性能相互矛盾，提高分子量可使產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能，但同時樹脂又變得難于加工，而雙峰聚乙烯可以很好地解決這個問題。該產(chǎn)品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩部分組成，其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)強度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。生產(chǎn)雙峰聚乙烯的方法主要有①在同一個反應(yīng)器中使用2種截然不同且獨立的催化劑，它們各生產(chǎn)出一種具有不同分子量的聚烯烴采用在2個獨立的反應(yīng)器中進(jìn)行序列聚合反應(yīng)；③把不同分子量分布的聚合物進(jìn)行混合。但是采用多反應(yīng)器序列聚合的方式投資大，而熔體共混成本高，且很難混合均勻。因此單反應(yīng)器制備雙峰聚乙烯技術(shù)被視為變革性的進(jìn)展。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)報道合成的間規(guī)聚苯乙烯聚合物分子量分布窄，從而使加工性能很差的缺陷，提供一種新的。該方法制得的聚合物具有寬分子量分布寬，加工性能優(yōu)良的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下一種寬分子量分布的間規(guī)聚苯乙烯的制備方法，將雙活性中心茂金屬鈦組合物、烷基鋁氧烷、苯乙烯按比例加入到反應(yīng)器中混合均勻，在與反應(yīng)物呈惰性的氣體保護(hù)下，在40 100°C的恒定溫度下攪拌反應(yīng)2 8小時制備得到，其中雙活性中心茂金屬鈦組合物包括茂金屬鈦化合物a)CpTi (OR1OR2) 3與茂金屬鈦化合物b) Cp*Ti (OR3OR4) 3，其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基，R1^R3均為含2 6個碳原子的烷基，R2、R4均為含I 4個碳原子的烷基，Ti與R2間有氧原子相連，R3與R2間也有氧原子相連。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選方案札、R3均為乙基、丙基或丁基，R2> R4均為甲基或乙基。本專利技術(shù)米用燒基招氧燒為二甲基招氧燒、二乙基招氧燒或二異丁基招氧燒，優(yōu)選方案為二甲基鋁氧烷。其中雙活性中心茂金屬鈦組合物在反應(yīng)體系中摩爾濃度是0. 02 0. 5mmol鈦/L，優(yōu)選摩爾濃度為0. 05 0. 2mmol鈦/L，烷基鋁氧烷與鈦摩爾(鋁/鈦比)在50-2000，優(yōu)選鋁/鈦比在200 1000。在過程中采用對反應(yīng)物質(zhì)呈惰性的氣體保護(hù)，包括氮氣、氬氣和氦氣。聚合溫度為在40 100°C，優(yōu)選范圍為60 80°C。為了得到理想性能的聚合物，在反應(yīng)時，可加入部分三異丁基鋁代替烷基鋁氧烷，攪拌槳形式是雙螺帶或螺桿。由于傳統(tǒng)間規(guī)聚苯乙烯制備方法是采用單活性中心的茂鈦催化劑，造成制得的產(chǎn)品分子量分布窄；本專利技術(shù)中由于使用雙活性中心催化劑，制得的產(chǎn)品分子量分布寬，大大改善加工性能。傳統(tǒng)間規(guī)聚苯乙烯的分子量分布一般在2左右，而本專利技術(shù)中的雙峰寬分子量分布間規(guī)聚苯乙烯聚合物分子量分布可在15 100。聚合物加工塑化溫度可比一般窄分子量分布的間規(guī)聚苯乙烯低10°C，取得了較好的技術(shù)效果。 附圖說明圖I是傳統(tǒng)間規(guī)聚苯乙烯產(chǎn)品GPC曲線。圖2采用本專利技術(shù)中雙峰寬分子量分布間規(guī)聚苯乙烯產(chǎn)品GPC曲線。圖I明顯是單峰分布，分子量分布很窄，只有I. 9 ;圖2明顯是雙峰分布，分子量分布很寬，可達(dá)63。下面通過實施例對本專利技術(shù)作進(jìn)一步闡述。具體實施例方式實施例I在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. I毫摩爾CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. I毫摩爾Cp^Ti(OCH2CH2OCH3)3，混合摩爾比A B = I 1，加入50毫升甲苯，常溫電磁攪拌使化合物溶解，得到雙活性中心茂金屬鈦組合物I。在5升機械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內(nèi)溫度35°C，用針筒注入三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，加入實施例I中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物1，其中鈦摩爾濃度是0. 06mmol鈦/L，烷基鋁氧烷與鈦摩爾(鋁/鈦比)是600。催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度60°C，在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體間規(guī)聚苯乙烯產(chǎn)品，其GPC曲線如圖2，催化劑效率120千克聚合物/(克鈦)，產(chǎn)品間規(guī)聚苯乙烯聚合物間規(guī)度97%, Mw = 46X IO4,分子量分布Mw/Mn = 86。實施例2在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 16毫摩爾CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. 04毫摩爾Cp*Ti (OCH2CH2O CH2CH3) 3，混合摩爾比A : B = 4 : I加入50毫升正己烷，常溫電磁攪拌使化合物溶解，得到雙活性中心茂金屬鈦組合物2。在5升機械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內(nèi)溫度35°C，用針筒注入三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，加入實施例2中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物2，其中鈦摩爾濃度是0. Immol鈦/L，烷基鋁氧烷與鈦摩爾(鋁/鈦比)是400。催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度60°C，在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體，催化劑效率125千克聚合物/(克鈦)，產(chǎn)品間規(guī)聚苯乙烯聚合物間規(guī)度97%，Mw =46X IO4,分子量分布 Mw/Mn = 58。在5升機械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時后，降溫，N2抽排3次，加入苯乙烯單體1188克，此時體系內(nèi)溫度35°C，用針筒注入三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，加入實施例2中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物2，其中鈦摩爾濃度是0. 05mmol鈦/L，烷基鋁氧烷與鈦摩爾(鋁/鈦比)是600。催化劑加完后，逐步夾套加熱，在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度55°C，在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時后，用乙醇-鹽酸溶液中止反應(yīng)，洗滌，干燥得粉末固體間規(guī)聚苯乙烯產(chǎn)品，其GPC曲線如圖2，催化劑效率129千克聚合物/(克鈦)，產(chǎn)品間規(guī)聚苯乙烯聚合物間規(guī)度98%, Mw = 51 X IO4,分子量分布Mw/Mn = 48。實施例3在5升機械攪拌釜上，先在90°C烘烤8小時本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種寬分子量分布的間規(guī)聚苯乙烯的制備方法，將雙活性中心茂金屬鈦組合物、烷基鋁氧烷、苯乙烯按比例加入到反應(yīng)器中混合均勻，在與反應(yīng)物呈惰性的氣體保護(hù)下，在40～100℃的恒定溫度下攪拌反應(yīng)2～8小時制備得到，其中雙活性中心茂金屬鈦組合物包括：茂金屬鈦化合物a)CpTi(OR1OR2)3與茂金屬鈦化合物b)Cp*Ti(OR3OR4)3，其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基，R1、R3均為含2～6個碳原子的烷基，R2、R4均為含1～4個碳原子的烷基，Ti與R2間有氧原子相連，R3與R2間也有氧原子相連。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：沈志剛，趙薇薇，周文樂，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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