本發明專利技術公開了一種氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法。該方法在鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑存在下，以醇為溶劑，氯丙烯與雙氧水進行環氧化反應生成環氧氯丙烷。本發明專利技術方法采用固定床反應方式，解決了以往淤漿反應器所存在的鈦硅催化劑粉體和反應液難于分離的問題，提高了反應效率。同時通過對催化劑的改性，消除了環氧化物的開環副反應，提高了產品選擇性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于一種氯丙烯環氧化的方法，特別是一種固定床氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法。
技術介紹
自意大利Enichem公司1983年首次合成鈦硅分子篩催化劑TS-1以來，由于其優異的氧化選擇性和溫和的反應條件而成為氧化催化劑研究的熱點，這一發現被視為環境友好催化劑開發的一大突破。鈦硅分子篩催化劑在有機化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在鈦硅分子篩催化劑作用下用過氧化氫環氧化制備環氧丙烷。在工業應用中，鈦硅分子篩催化劑表現出優良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為O. 1-15. O μ m，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關于過濾材料的研究成果應用于實際，但對于鈦硅分子篩催化劑與產物的分離，其過濾時產生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細小的催化劑粒子占據并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2μπι的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業化應用的進程。小粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的59Γ8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進入產品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產品質量。環氧氯丙烷是一種重要的化工原料和合成中間體，在環氧化合物中環氧氯丙烷的產量僅次于環氧乙烷和環氧丙烷。它的用途十分廣泛，主要用來合成環氧樹脂氯醇橡膠；也是環氧樹脂、硝化甘油、玻璃鋼、電絕緣制品的主要原料；還可用作生產醫藥、農藥、涂料、表面活性劑、膠粘劑、離子交換樹脂、增塑劑、甘油衍生物、縮水甘油衍生物及氯醇橡膠的原料。目前，環氧氯丙烷的工業生產方法主要有丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法，前者占90%。丙烯高溫氯化法對反應器的耐腐蝕性能的要求較高，而且能耗較大，耗氯較多，副產物較多，需要凈化處理，環境污染嚴重；乙酸丙烯酯法，采用了乙酰氧化技術，反應條件溫和，氯氣用量減少一半，副產物較少，但該方法步驟多，工藝流程長，三廢排放量大。由于原油價格上漲，導致化工原料價格大幅度增加，尋求更經濟的路線生產環氧氯丙烷備受關注。以鈦硅分子篩為催化劑，H2O2作為環氧化反應的氧源，它的活性氧含量比ROOH高，另外H2O2在環氧化反應后自身轉變為H2O,沒有難于處理的副產品，所以該方法是對環境友好的、更為清潔的工藝路線。CN1534030A提出了一種的環氧氯丙烷制備方法，包括氯丙烯、雙氧水、溶劑和鈦硅分子篩催化劑顆粒放入反應釜中進行反應，溶劑和未反應的氯丙烯經分餾回流直接返回到反應釜，反應釜中的漿液經過濾后，所得清液經分離得到環氧氯丙烷產品，所得含催化劑的濃縮漿液返回反應釜，從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應釜繼續使用。該過程雖然提供一種流程簡單、能耗低的氯丙烯直接環氧化制備環氧氯丙烷的方法，但是由于采用間歇法操作，催化劑呈淤漿狀態，反應后需要從產物中分離，重新使用，這使得工藝流程繁瑣，而不利于大規模的工業生產，另外該過程中，催化劑也會產生不可避免的損耗。為了解決環氧氯丙烷生產過程中，由于反應體系中存在水或醇等強極性化合物，生成的環氧化物部分將發生催化開環反應，降低環氧化物的收率的問題，CN1319099A公開了一種提高環氧化物收率的輔助措施，加入堿性有機物提高選擇性，但是由于引入了第三種組分，將使得產品提純增加了難度，并且該過程仍然是采用間歇法操作，沒有解決上述的催化劑難以分離的問題。USP 4833260公開了一種以鈦硅分子篩為 催化劑，用過氧化氫直接對烯烴進行環氧化生產環氧化物方法。但由于鈦硅分子篩需要在醇類等強極性化合物為溶劑的反應體系中才能顯示高催化活性，而催化劑的表面酸性會造成產物環氧化物發生催化開環反應生成副產物醚類，使得環氧化物的選擇性只有85%左右，環氧化物的收率較低。鈦硅分子篩粉體的平均粒徑較小，無法直接用于工業固定床反應器，必須通過成型加工制成具有適宜形狀、良好機械強度并且有較高活性和選擇性的催化劑。所以催化劑成型問題成為鈦硅分子篩能否應用于工業固定床反應技術的一個重要的課題。
技術實現思路
為克服現有技術存在的不足，本專利技術提供了一種采用固定床反應器的、反應物轉化率高、目標產物選擇性高的氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法。本專利技術的氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法，是在催化劑存在下，以醇作溶劑，氯丙烯與過氧化氫進行環氧化反應，其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑，該反應采用固定床反應方式；所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為1% 50%，優選為5% 40%，樹脂的含量為50% 99%，優選為60% 95% ;所述催化劑酸強度H。( +3. 85時的酸度為O. 005 O. 015mmol/g。所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑的性質如下比表面積為7(T260m2/g，孔容為O. 15 O. 50 cm3/g，側壓強度為8 20 N. mm、所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 Γ5 :1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種，優選為二乙烯苯。所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑的制備方法，包括 將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發劑存在下，在6(Tl50°C，最好是8(Tl00°C進行聚合反應3 10小時，最好是4 6小時，得到塊狀固體催化劑；然后加工成催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑前體；上述催化劑前體在氨氣和氮氣混合氣的氣氛下，在12(T20(TC，優選為15(Tl80°C溫度下，混合氣體積空速為500150( '保持36 48小時，即得到本專利技術的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑。所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。所述的制孔劑可以是汽油、CfC13正構烷烴、C4I12脂肪醇中的一種或多種，最好是Cc13正構烷烴中的一種或多種。所述的引發劑可以是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的O. 59Γ2. 5%。所述的引發劑加入包括鈦硅分子篩、制備樹脂用的聚合單體和制孔劑的反應體系時,該反應體系的溫度為6(T90°C。所述的鹵代烴可以是C廣C4的鹵代烴，其中最好是1，2-二氯乙燒，所述的溶脹時間為3 8小時，最好是5飛小時。所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種。所述的抽提反應溫度為3(T60°C，最好是5(T60°C ;所述的抽提時間為21小時，最好是4飛小時。 所述的氨氣和氮氣混合氣中，氨氣與氮氣的體積比為O. Γ5 :100，優選為O. 5^1 100。所述的催化劑前體用氨氣和氮氣混合氣處理時，升溫速率不大于60°C /h，優選為不大于30°C /h。所述的將塊狀固體催化劑加工成催化劑固體顆粒的方法，可以采用破碎法，還可以采用切割法等，將塊狀固體催化劑加工成適宜大小和形狀(如條型、球形、類球形等)的催化劑固體顆粒。所述的氯丙烯本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法，是在催化劑存在下，以醇作溶劑，氯丙烯與過氧化氫進行環氧化反應，其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑，該反應采用固定床反應方式；所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為1%~50%，樹脂的含量為50%~99%，所述催化劑酸強度H0≤+3.85時的酸度為0.005~0.015mmol/g。
【技術特征摘要】
1.一種氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法，是在催化劑存在下，以醇作溶剤，氯丙烯與過氧化氫進行環氧化反應，其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑，該反應采用固定床反應方式；所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為19Γ50%，樹脂的含量為509Γ99%，所述催化劑酸強度H0 ≤ +3. 85 時的酸度為 O. 005 O. 015mmol/g。2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑中，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為59Γ40%，樹脂的含量為609Γ95%。3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑的性質如下比表面積為7(T260m2/g,孔容為O. 15 . 50 cm3/g，側壓強度為8 20 N. mnT1。4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的樹脂為苯こ烯與多烯基化合物的聚合物；所述的多烯基化合物是ニこ烯苯、ニこ烯甲苯和ニこ烯ニ甲苯中的ー種或多種。5.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的樹脂中，苯こ烯與多烯基化合物的重量比為2:1 5:1。6.按照權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物為ニこ烯苯。7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的醇為甲醇、こ醇、丙醇和叔丁醇中的ー種或多種。8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的醇為甲醇。9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的氯丙烯環氧化方法所采用的操作條件如下反應溫度4(T80°C，壓カO. f I. 5MPa，氯丙烯與H2O2的摩爾比為2 10 1，甲醇與H2O2的體積比為5 20 I、反應液相體積空速為52( '10.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所用的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑采用如下方法制備 將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯こ烯、聚合単體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發劑存在下，在...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王海波，黎元生，勾連科，宋麗芝，薛冬，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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