一種環己烷氧化的方法技術

本發明專利技術公開了一種環己烷氧化的方法，該方法包括以下步驟：(1)在氧化反應條件下，將環己烷和過氧化氫或過氧化氫水溶液與鈦硅分子篩催化劑在有機溶劑中進行第一接觸反應，得到含有環己醇的混合物；(2)將步驟(1)中生成的環己醇在催化脫氫的條件下與一種脫氫催化劑進行第二接觸反應，使環己醇脫氫轉化為環己酮，得到環己酮和氫氣；(3)將步驟(2)所得氫氣通過蒽醌法合成過氧化氫，并將該過氧化氫用于步驟(1)的所述第一接觸反應中。本發明專利技術方法通過循環反應至少部分自給氧化劑H2O2，整個氧化過程主要消耗氧氣和環己烷，提高了系統經濟效益，且工藝綠色環保，無三廢產生；且明顯提高了環己酮的收率。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。
技術介紹
環己酮、環己醇作為重要的化工原料，廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業涂料、醫藥、農藥、有機溶劑等各個領域。隨著聚酰胺行業的迅速發展，作為制備尼龍6和尼龍66中間體的環己酮、環己醇，目前全世界每年的總需求量在200萬噸以上。針對上述需求，各國研究者一直致力于開發高效、無污染的環己酮(醇)生產工藝，研究者認為以過氧化氫為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑將環己烷氧化制備環己酮(醇)的工藝符合綠色化學和原子經濟發展理念的要求，是一種極具發展前景的綠色環己烷氧化工藝。文獻調研可知，研究者為了提高環己烷氧化過程中環己酮的選擇性，主要致力于開發更加高效的鈦硅分子篩催化劑，現有技術中以鈦硅分子篩/H2O2體系催化氧化環己烷制備環己酮的研究花費了大量的人力物力去提高該過程中環己酮的選擇性。事實上，在鈦硅分子篩/H2O2體系內，環己烷氧化分為兩步，第一步是環己烷氧化生成環己醇的過程，第二步是環己醇進一步氧化生成環己酮的過程，因此，提高環己醇的轉化率是提高環己酮的收率的關鍵。另外，上述H2O2通常為商購的濃度為27. 5重量％、50重量％、70重0量％的雙氧水，而且過氧化氫的有效轉化率較低，因此，生產環己酮的過程中需要消耗大量的雙氧7jC，而H2O2化學性質活潑，是一種爆炸性強氧化劑，因此H2O2的儲存和運輸均存在較大的安全隱患，而且上述工藝也產生大量的廢水，運輸成本和廢水處理成本較高，故除提高環己酮的收率以外，如果反應過程中能至少部分自給原料過氧化氫，也是降低成本、提高系統經濟效益的有效手段，而現有技術對此鮮有研究報道。因此迫切需要研發一種系統高效的以鈦硅分子篩/H2O2體系催化氧化環己烷制備環己酮的方法。另外，提高環己烷在該過程中的轉化率也是提高后續環己酮的收率的關鍵，而影響環己烷轉化率的因素很多，如鈦硅分子篩本身的性質，溶劑的選擇等。有文獻表明，采用常規的鈦硅分子篩(ts-i)/h2o2體系催化氧化環己烷的過程中，環己烷的轉化率通常小于 20*%。例如，Sooknoi 等在文獻[Sooknoi T, et al. Activity Enhancement by AceticAcid in CyclohexaneOxidation Using Ti-Containing Zeolite Catalyst[J]. Appl CatalA, 2002, 233 (1-2) :227-237]中指出用醋酸作溶劑，以含鈦的分子篩為催化劑，80°C條件下反應，環己烷的轉化率可達12%以上。文獻[Taojialin，et al. CYCL0HEXANE0XIDATI0NCATALYZED BY TITANIUM SILICALITE(TS-I)WITHHYDROGEN PEROXIDE. [J]. Journal ofNatural Gas Chemistry, 2001,10 (4), 295-349]等在考察不同溶劑種類對環己燒氧化反應的影響時發現丙酮是TS-1/H202催化環己烷氧化反應的最佳溶劑。由此可見，現有技術中環己烷的轉化率仍有待進一步提高
技術實現思路
本專利技術的目的在于為克服現有技術的鈦硅分子篩/H2O2體系催化氧化環己烷過程中環己酮的收率不高，且大量耗費商購原料氧化劑H2O2的缺陷，提供一種更加高效且系統經濟的以鈦硅分子篩/H2O2體系催化氧化環己烷制備環己酮的方法。本專利技術提供了，該方法包括以下步驟(I)在氧化反應條件下，將環己烷和過氧化氫或過氧化氫水溶液與鈦硅分子篩催化劑在有機溶劑中進行第一接觸反應，得到含有環己醇的混合物；(2)將步驟(I)中生成的環己醇在催化脫氫的條件下與一種脫氫催化劑進行第二接觸反應，使環己醇脫氫轉化為環己酮，得到環己酮和氫氣；(3)將步驟(2)所得氫氣通過蒽醌法合成過氧化氫，并將該過氧化氫用于步驟(I)的所述第一接觸反應中。本專利技術方法通過循環反應至少部分自給氧化劑H2O2，整個氧化過程主要消耗氧氣和環己烷，降低了過氧化氫的商購或生產成本，在很大程度上提高了系統經濟效益，且工藝綠色環保，無三廢產生；由于另外增加了將中間產物環己醇脫氫制備環己酮的過程，明顯·提高了環己酮的收率。另外，當根據本專利技術的一種實施方式采用特定選擇的鈦硅分子篩催化劑時，可進一步提高環己烷的轉化率，從而提高環己酮的收率，并且氧化反應條件更加溫和。附圖說明圖I是根據本專利技術的一種實施方式的環己烷氧化方法的工藝流程圖。圖2是根據本專利技術的另一種實施方式的環己烷氧化方法的工藝流程圖。附圖標記說明I環己烷、過氧化氫或雙氧水與有機溶劑的混合物；2部分有機溶劑、部分未反應的環己烷和過氧化氫或雙氧水；3含氧化產物的反應液；4氫氣；5環己酮；6雙氧水；7第一接觸反應后的產物；T1精餾塔；T2催化脫氫固定床反應器；T3蒽醌催化固定床反應器；T4環己烷氧化固定床反應器；T5蒸餾塔。具體實施例方式本專利技術的環己烷氧化的方法包括(I)在氧化反應條件下，將環己烷和過氧化氫或過氧化氫水溶液與鈦硅分子篩催化劑在有機溶劑中進行第一接觸反應，得到含有環己醇的混合物；(2)將步驟(I)中生成的環己醇在催化脫氫的條件下與一種脫氫催化劑進行第二接觸反應，使環己醇脫氫轉化為環己酮，得到環己酮和氫氣；(3)將步驟(2)所得氫氣通過蒽醌法合成過氧化氫，并將該過氧化氫用于步驟(I)的所述第一接觸反應中。本專利技術所述方法，所述步驟(I)中得到的含有環己醇的混合物一般含有氧化產物環己醇和環己酮、未反應的原料環己烷和過氧化氫、以及有機溶劑，本專利技術可以將所述步驟(1)中得到的含有環己醇的混合物不經分離或分離出其中的醇或醇和酮的混合物進行步驟(2)所述的第二接觸。但為了減小后續反應器的負荷以及有效利用所述步驟(I)中得到的含有環己醇的混合物的可用物料，本專利技術優選將所述步驟(I)中得到的含有環己醇的混合物進行分離，并將分離出的有機溶劑和未反應的環己烷以及過氧化氫或過氧化氫水溶液返回到步驟(I)的進料中，分離出的環己醇或者環己醇與環己酮的混合物進行步驟(2)所述第二接觸反應。因此，根據本專利技術的一種實施方式，如圖I所示，步驟(I)可在固定床反應器T4中進行，然后將所述第一接觸反應后的產物進行分離，分離出的有機溶劑和未反應的環己烷以及過氧化氫或過氧化氫水溶液返回到步驟(I)的進料中，分離出的環己醇或者環己醇與環己酮的混合物進行步驟(2)所述第二接觸反應。所述分離例如可以在蒸餾塔T5中進行。根據本實施方式的步驟(I)的反應工藝和條件為本領域公知常識，在此不再贅述。在蒸餾塔中進行氣液或液液分離也是本領域公知的手段，本專利技術在此不再贅述。目前，鈦硅分子篩/H2O2體系內的環己烷氧化反應，溶劑是不可或缺的一部分，合適的溶劑的加入可以使反應有效的進行，同時可以提高目標 產物的選擇性，然而就目前的研究看來，在鈦硅分子篩/H2O2體系內的環己烷氧化反應中，以反應液總重量為基準，溶劑通常占到30-90重量％，因此雖然因為溶劑的加入有效的實現了反應高效的進行，然而溶劑的大量加入也給后續的分離增加了麻煩與成本，從而降低了其工業應用前景。并且該反應為劇烈的放熱反應，反應時需要冷卻能耗，而分離目標產物又需要加熱的能耗，因此如何能夠節約所需的能耗或者是有效利用該體系產生的熱也是非常值得研究的問本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種環己烷氧化的方法，該方法包括以下步驟：(1)在氧化反應條件下，將環己烷和過氧化氫或過氧化氫水溶液與鈦硅分子篩催化劑在有機溶劑中進行第一接觸反應，得到含有環己醇的混合物；(2)將步驟(1)中生成的環己醇在催化脫氫的條件下與一種脫氫催化劑進行第二接觸反應，使環己醇脫氫轉化為環己酮，得到環己酮和氫氣；(3)將步驟(2)所得氫氣通過蒽醌法合成過氧化氫，并將該過氧化氫用于步驟(1)的所述第一接觸反應中。

【技術特征摘要】
1.一種環己烷氧化的方法，該方法包括以下步驟 (1)在氧化反應條件下，將環己烷和過氧化氫或過氧化氫水溶液與鈦硅分子篩催化劑在有機溶劑中進行第一接觸反應，得到含有環己醇的混合物； (2)將步驟(I)中生成的環己醇在催化脫氫的條件下與一種脫氫催化劑進行第二接觸反應，使環己醇脫氫轉化為環己酮，得到環己酮和氫氣； (3)將步驟(2)所得氫氣通過蒽醌法合成過氧化氫，并將該過氧化氫用于步驟(I)的所述第一接觸反應中。2.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟(I)所述第一接觸反應在固定床反應器中進行。3.根據權利要求2所述的方法，其中，該方法還包括將所述第一接觸反應后的產物進行分離，分離出的有機溶劑和未反應的環己烷以及過氧化氫或過氧化氫水溶液返回到步驟(I)的進料中，分離出的環己醇或者環己醇與環己酮的混合物進行步驟(2)所述第二接觸反應。4.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟(I)所述第一接觸反應按照催化精餾的方式進行，催化精餾所得有機溶劑和未反應的環己烷以及過氧化氫或過氧化氫水溶液返回到步驟(I)的進料中，催化精餾所得環己醇或者環己醇與環己酮的混合物進行步驟(2)所述第二接觸反應。5.根據權利要求4所述的方法，其中，步驟(I)中，將環己烷、過氧化氫水溶液以及有機溶劑從進料口送入精餾塔中進行接觸，并從精餾塔的塔底得到全部或大部分的氧化產物，其中，所述精餾塔內的部分或全部填料為鈦硅分子篩催化劑。6.根據權利要求5所述的方法，其中，從精餾塔的塔底得到95-100重量％的氧化產物。7.根據權利要求5所述的方法，其中，所述將環己烷、過氧化氫水溶液以及有機溶劑從進料口送入精餾塔中的方法包括將過氧化氫水溶液以及有機溶劑從第一進料口送入精餾塔，將環己烷從第二進料口送入精餾塔；其中，所述第一進料口到塔底之間的塔板數或理論塔板數占所述精餾塔中總的塔板數或理論塔板數的50-100%，優選為80-100% ;所述第二進料口到塔底之間的塔板數或理論塔板數占所述精餾塔中總的塔板數或理論塔板數的10-80%，優選為 30-70%。8.根據權利要求5-7中任意一項所述的方法，其中，所述填料中含有20-100重量％，優選含有30-70重量％的所述鈦硅分子篩催化劑。9.根據權...

【專利技術屬性】
技術研發人員：蔣衛和，林民，屈鎧甲，何嘉勇，楊浴，舒興田，汪燮卿，
申請(專利權)人：岳陽昌德化工實業有限公司，
類型：發明
國別省市：