自含氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化其的方法技術

一種自含氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的方法，包括步驟：(a)使含有氫氧化四烷基銨的廢液通過酸性陽離子交換樹脂管柱，將氫氧化四烷基銨吸附于離子交換樹脂，(b)利用酸性溶離液溶洗該離子交換樹脂管柱而將與離子交換樹脂交換后的四烷基銨鹽溶洗出，及(c)監測溶出液的pH并收集溶出液的pH呈穩定范圍內的溶出液，藉此獲得金屬含量小于1ppm的含四烷銨鹽的溶洗液。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術有關一種自含氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的方法，而可獲得金屬含量少于Ippm的四烷基銨鹽溶液。
技術介紹
氫氧化四烷基銨為電子零件產業，諸如半導體組件產業、液晶顯示面板產業及印刷電路板產業等常用的光阻顯影劑，特別是氫氧化四甲基銨。氫氧化四烷基銨為有機性強堿，亦可作為酸堿中和劑、界面活性劑、電解質及橡膠添加劑等可廣泛應用于各領域。電子零件產業生產過程中于基材上涂布正型光阻劑形成光阻薄膜后，透過光罩(photo mask)照射使經照射光的光阻劑產生化學變化，形成可溶解性光阻劑區域及不可溶 解性光阻劑區域。正型光阻劑主要的顯影劑為氫氧化四甲基銨，經顯影后廢棄的水溶液即為顯影廢液，其主要組成為水、氫氧化四甲基銨及溶解于其中的光阻劑。該堿性顯影廢液的處理方法一般與工廠內廢酸進行pH值調整后以活性污泥降解，以去除廢水中氨氮含量，但氫氧化四甲基銨的生物降解性差、活性污泥馴養不易、處理設備設置面積大，因此近期有發展出許多回收及純化氫氧化四甲基銨的方法。美國專利第5，545，309號揭示一種處理至少含有有機四級銨氫氧化物的廢液的方法，系使該廢液與陽離子型交換材料接觸進行吸附并以溶離液進行解吸附，隨后利用電解回收四級銨氫氧化物。依據該方法，在進行電解前的溶離液中金屬含量仍高，在處理上仍有其缺點。此外，美國專利號6，083,670(相當于中國臺灣專利公告號464637)揭示一種光阻劑顯像廢液的再生處理方法及裝置，其利用奈米過濾膜(NF膜)來處理含有四甲基銨離子的含光阻劑顯影廢液得到濃縮液及滲透液，濃縮液主要含有光阻劑等雜質，滲透液主要含有四甲基銨離子；接著使用電透析或電解單元對滲透液及/或濃縮液進行濃縮純化處理及以陽離子交換樹脂及/或陰離子交換樹脂進行純化而除去雜質。然而，以奈米過濾膜(NF膜)處理含有四甲基銨離子的含光阻劑顯影廢液時，于低濃度情況下奈米過濾膜的過濾速度快，但有一定比例的四甲基銨鹽會殘留于濃縮液中，此部分濃縮液中光阻劑濃度較高(因被NF膜攔截下)。隨著濃縮液濃度增高滲透壓亦加大，致使過濾膜的過濾速度變慢或增高壓力，而有過濾速度及效率變差的問題。而單純使滲透液經電滲析或電解回收氫氧化四甲基銨會造成回收率過低，若使NF濃縮液通過電滲析或電解脫鹽槽以進一步回收濃縮物內的四甲基銨鹽時，將因光阻劑而對電滲析或電解膜的使用壽命造成影響，且由于電滲析或電解膜售價昂貴因此亦影響了回收價格及產業利用價值。鑒于上述問題點，期望可開發出可克服已知技術缺點提高回收率及降低回收成本的氫氧化四烷基銨的純化方法，據此，本專利技術人等對目前半導體制程中作為顯影劑的氫氧化四烷基銨的純化制程進行廣泛研究，發現藉由在使氫氧化四烷基銨吸附于酸性離子交換樹脂后，利用酸洗溶離，在特定PH范圍內所收集到的溶離液，其金屬含量可減低至一有利范圍，因而完成本專利技術。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種自含有氫氧化四烷基銨的廢液，尤其是自顯影廢液，回收及純化氫氧化四烷基銨的方法，該方法可克服已知技術缺點，提高回收率及降低回收成本。詳言之，本專利技術一種自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的方法，包括下列步驟(a)使含有氫氧化四烷基銨的廢液通過酸性陽離子交換樹脂管柱，將氫氧化四烷基銨吸附于離子交換樹脂，(b)利用酸性溶離液溶洗該離子交換樹脂管柱而將與離子交換樹脂交換后的四烷基銨鹽溶洗出，及(C)監測溶出液的pH并收集溶出液的pH呈穩定范圍內的溶出液。依據本專利技術方法，于步驟(a)之后及步驟(b)之前，又可進行以純水洗凈樹脂的步驟。 依據本專利技術的方法，該酸性溶洗液為硫酸、硝酸、鹽酸或碳酸，且較好濃度在2至15%范圍。依據本專利技術的方法，該pH穩定范圍為pH 3以上的范圍。依據本專利技術的方法，于該pH穩定范圍內所收集的溶出液中的總金屬含量小于Ippm且各金屬含量均小于300 ppb0其中該金屬為鋁、鈣、銅、鐵、鉛、鎂、鉀、鈉及鋅等一般含于半導體制程中的顯影廢液中的這些金屬的一種或多種。依據本專利技術方法，未被收集的溶出液可重復使用于下一次純化步驟中作為酸性溶離液。依據本專利技術方法，該離子交換樹脂管柱可串聯多數根管柱而進行離子交換，就純化觀點而言，較好串聯多數根管柱。依據本專利技術方法，所收集的溶出液又可進一步進行電解或電透析，將四烷銨鹽還原成氫氧化四烷銨并回收再利用。依據本專利技術方法，該氫氧化四烷基銨為氫氧化四甲基銨。附圖說明圖I為本專利技術實施例I中監測溶出液的pH隨著溶出體積的變化圖。圖2為本專利技術實施例2中監測溶出液的pH隨著溶出體積的變化圖。圖3為本專利技術實施例3中監測溶出液的pH隨著溶出體積的變化圖。圖4為本專利技術實施例4中監測溶出液的pH隨著溶出體積的變化圖。具體實施例方式依據本專利技術，提供一種自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的方法，該方法包括下列步驟(a)使含有氫氧化四烷基銨的廢液通過酸性陽離子交換樹脂管柱，將氫氧化四烷基銨吸附于離子交換樹脂，(b)利用酸性溶離液溶洗該離子交換樹脂管柱而將與離子交換樹脂交換后的四烷基銨鹽，及(c)監測溶出液的pH收集溶出液的呈pH穩定范圍內的溶出液。本專利技術中，所謂“pH穩定范圍”意指以酸溶洗在溶出后pH開始驟降之前的范圍，更特定言之，為pH 3以上的范圍。依據本專利技術的方法，該酸性陽離子交換樹脂舉例有強酸型陽離子交換樹脂，如拜耳公司制造的型號Lewatit UP 1213MD ;弱酸性陽離子交換樹脂，如拜耳公司制造的Lewatit CNP-80 ;羅門哈斯公司制造的型號Amberlite IRC76 ;以及Dow公司制造的型號Dowex MAC-3 等。本專利技術中作為處理對象的含有氫氧化四烷基銨的廢液主要意指光電或半導體制程中用以顯影的顯影后廢液，惟并不限于此，若為含有氫氧化四烷銨的待處理廢液，均可使用本專利技術的純化及回收方法進行處理。再者，當于本專利技術中作為對象的含有氫氧化四烷基銨的廢液含有光阻劑剝落碎片時，較好于置入離子交換樹脂之前，先以活性碳等過濾后，再進行本專利技術的純化及回收方 法。依本專利技術方法所回收的四烷基銨鹽隨后可利用例如日本特開昭57-181385以及美國專利號第5968338中所述的方法進行電解，即可將其內所含的四甲基銨鹽轉換回氫氧化四甲基銨(堿鹽)，并予以回收再利用。依據本專利技術方法，含氫氧化四烷基銨的廢液通過酸性離子交換樹脂管柱且進行酸洗之前所流出的廢水為低COD (chemical oxygen Demand,化學需氧量)而可直接排放,或可再經超濾膜、奈米過濾膜或逆滲透膜至少其中一種處理后，而可回收用于工業用水例如冷卻塔用水等，故而具有重復使用能源的優點。實施例 以下實施例將明確說明本專利技術實施原則，但不應將其解釋為限制本專利技術的范圍。氫氧化四甲銨(TMAH)濃度由酸堿滴定量測、四甲基銨鹽濃度由折射率檢測器(Refractive-index detector)進行分析,金屬濃度由電偶合質譜儀(ICP-MS)進行分析。實施例I 試樣溶液由IXD廠H公司于制造過程中，由顯影制程廢液排放口直接取得TMAH廢液，該廢液TMAH濃度2. 4%。取弱酸型陽離子交換樹脂(Amberlite IRC76;制造商Rohm & Hass) 345ml至于IL玻璃管柱中，將含2. 4% TMAH廢液本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種自含氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化其的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟：(a)使含有氫氧化四烷基銨的廢液通過酸性陽離子交換樹脂管柱，將氫氧化四烷基銨吸附于離子交換樹脂，(b)利用酸性溶離液溶洗該離子交換樹脂管柱而將與離子交換樹脂交換后的四烷基銨鹽溶洗出，及(c)監測溶出液的pH并收集溶出液的pH呈穩定范圍內的溶出液。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：陳弘偉，賈志成，
申請(專利權)人：長春石油化學股份有限公司，
類型：發明
國別省市：