一種海水中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的現(xiàn)場快速檢測方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種海水中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的現(xiàn)場快速檢測方法，屬于環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域。以導(dǎo)電碳黑-離子液體糊電極為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、鉑絲或玻碳為對電極組裝電化學(xué)傳感器，采用方波陽極溶出伏安法，分別測定海水中離子態(tài)銅、鋅、鉛、鎘的濃度，具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、操作簡便、費用低、響應(yīng)快、準(zhǔn)確定量、環(huán)境條件要求低等優(yōu)點，既適用于近岸污染現(xiàn)場監(jiān)測也適用于隨船常規(guī)海洋現(xiàn)場調(diào)查。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于環(huán)境監(jiān)測
，具體地涉及。
技術(shù)介紹
海洋資源可以發(fā)揮的功能嚴(yán)重受限于其環(huán)境質(zhì)量狀況。最近一個世紀(jì)以來，陸源污染日益成為有效海洋開發(fā)的嚴(yán)重威脅。其中重金屬類污染無疑是海洋環(huán)境損害的罪魁禍?zhǔn)字唬善湟鸬纳鷳B(tài)、水產(chǎn)品質(zhì)量安全等問題多次引起人們的嚴(yán)重關(guān)注。UNDP、FA0、WHO等眾多國際組織都明確將其列入監(jiān)控對象名單。能夠及時準(zhǔn)確監(jiān)測海水中重金屬元素含量，對于有效評估和預(yù)警污染至關(guān)重要。 由于海水組分復(fù)雜、基體效應(yīng)大，且重金屬含量很低，因此測定海水中重金屬所采用的分析方法必須保證既要有高的靈敏度又要有良好的選擇性。目前，通常認(rèn)可的重金屬分析方法有紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子熒光法(AFS)、X熒光光譜(XRF)、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)、免疫學(xué)方法(IA)、試紙法(TP)和電化學(xué)法(ES)，其中ICP-MS、AAS檢出限較優(yōu)，部分元素為PPT級，但是儀器本身價格昂貴，對環(huán)境條件要求高，操作復(fù)雜，成本高，因此現(xiàn)在多使用在作標(biāo)準(zhǔn)測量;AFS較多用于對環(huán)境及食品中汞、砷元素的分析和測定，可以定量但操作繁瑣，費用較高；UV靈敏度較低且對分析液透明度要求高，不易自動化。上述方法還存在一個共同的問題只能在實驗室內(nèi)進(jìn)行，不能在測試現(xiàn)場使用。海水水樣現(xiàn)場采樣后送到實驗室進(jìn)行分析，不但成本高、時效性差，而且由于沒有及時檢測水樣，中途發(fā)生變化以及水樣傳輸過程中的污染都會影響到檢測結(jié)果的客觀性。此外，在突發(fā)性污染事件時需要快速準(zhǔn)確的報告，而現(xiàn)有實驗室分析方法的速度往往不能滿足應(yīng)急監(jiān)測的要求。IA、TP為最近發(fā)展起來的快速檢測方法，提供現(xiàn)場分析可能性，但靈敏度、精密度與自動化尚待付出很多努力。近年來，基于ES技術(shù)的陽極溶出伏安法(ASV)重新得到重視。其原理是第一步為“電析”，即在一個恒電位下，將被測離子電解沉積，富集在工作電極上；第二步為“溶出”，即富集結(jié)束后在工作電極上施加一個反向電壓，由負(fù)向正掃描將金屬重新氧化為離子回歸 溶液中，產(chǎn)生氧化電流，記錄電壓-電流曲線，即伏安曲線。曲線呈峰形，峰值電位可作為定性分析的依據(jù)，峰值電流與溶液中被測離子的濃度成正比，可作為定量分析的依據(jù)。眾所周知，與光譜、質(zhì)譜、免疫等方法不同，電化學(xué)方法得到的直接是電信號，因而不需要轉(zhuǎn)換即可方便地輸出，不但能耗低、便于自動化，而且儀器簡單便攜，因此具有本質(zhì)上的優(yōu)越性。國內(nèi)外很多報道證實ASV操作方便、成本低，一次可連續(xù)測定多種金屬離子，測量時間通常是幾min，而且靈敏度很高(10_7-10_9mol/L)。因而為“高時效、現(xiàn)場、低費用、準(zhǔn)確定量檢測”提供了可能性，成為重金屬現(xiàn)場快速檢測技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。然而，以上所述ASV方法和儀器要想達(dá)到理想性能無不依賴于汞基工作電極(靜汞、懸汞、汞膜等)，這為推廣應(yīng)用帶來了極大的障礙一、使用汞本身具有環(huán)境危害風(fēng)險；二、不能測定樣品中的汞；三、檢測結(jié)果受振動、晃動影響嚴(yán)重，不適于在船上使用。因此，科學(xué)工作者正在努力于環(huán)境友好的免汞工作電極的研制。鉍是一種環(huán)境友好的金屬元素，具有和汞相近的電化學(xué)性質(zhì)，目前已有采用鉍膜電極來進(jìn)行重金屬檢測的相關(guān)文獻(xiàn)報道和專利申請。主要采用的預(yù)鍍鉍膜法或者是共鍍鉍膜法進(jìn)行重金屬的檢測。然而預(yù)鍍好的鉍膜暴露在空氣中不穩(wěn)定，容易被氧化，造成檢測信號不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。共鍍鉍膜法又由于鉍離子容易水解，使得這種方法只能在酸性介質(zhì)中使用，限制了其在現(xiàn)場檢測中的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題是提供，該方法能在取樣現(xiàn)場快速、準(zhǔn)確的檢測出海水中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的含量，克服了現(xiàn)有海水重金屬檢測方法和技術(shù)在現(xiàn)場檢測中的缺陷。本專利技術(shù)具體通過以下步驟實現(xiàn)，包括以下步驟(I)制備高性能工作電極將一定質(zhì)量比例的導(dǎo)電碳黑或超導(dǎo)電碳黑和離子液體 置入研缽內(nèi)，研磨50分鐘以上充分混勻，然后裝入管內(nèi)壓實成型，后端以銅柱為導(dǎo)線；離子液體為N-辛基批唳六氟磷酸鹽、N-辛基批唳四氟硼酸鹽、N-辛基批唳硝酸鹽、N-己基批P定六氟磷酸鹽、N-己基吡啶四氟硼酸鹽或N-己基吡啶硝酸鹽，導(dǎo)電碳黑和離子液體的質(zhì)量比為1:1 1:0. 6，根據(jù)離子液體的種類不同調(diào)整其與導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比；(2)組裝三電極系統(tǒng)傳感器并連接便攜式電化學(xué)分析儀傳感器包括對電極、參比電極、固定盤和工作電極，工作電極為導(dǎo)電碳黑-離子液體糊電極，對電極為鉬或玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極、參比電極和工作電極安裝在固定盤上，將傳感器與市售便攜式電化學(xué)分析儀連接；(3)制定重金屬檢測工作曲線首先采用電解法去除大洋海水中的重金屬，然后以其為空白溶液，在空白溶液中加入重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液制得梯度濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)檢測液，系列標(biāo)準(zhǔn)檢測液與支持電解質(zhì)以體積比1:1混合形成測量液，設(shè)定電化學(xué)分析儀陽極溶出伏安法檢測參數(shù)，依次測定各測量液電流響應(yīng)值，獲得工作曲線并預(yù)存入電化學(xué)分析儀；(4)海水樣品預(yù)處理調(diào)查現(xiàn)場采取水樣通過一次性注射器與O. 45 μ m水系濾器組合手動過濾，過濾后水樣在電解池中與支持電解質(zhì)以體積比1:1混合形成待測樣品液；(5)海水樣品檢測將傳感器放入盛有待測樣品液的電解池中，開啟電化學(xué)分析儀，采用與制定工作曲線相同的參數(shù)陽極溶出伏安法檢測目標(biāo)重金屬，將測量結(jié)果帶入工作曲線獲得待測測量液中重金屬離子濃度。進(jìn)一步，所述的研缽材質(zhì)為瑪瑙、陶瓷、玻璃、不銹鋼或聚四氟乙烯。進(jìn)一步，所述的管材質(zhì)為陶瓷、玻璃、樹脂、塑料或聚四氟乙烯。進(jìn)一步，所述的步驟(2)中的傳感器固定盤上裝有攪拌器，在所述的海水樣品檢測時為了進(jìn)一步縮短檢測時間，進(jìn)行攪拌。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)對比的有益效果I、傳感器的三個電極皆為為固態(tài)，即可在靜止?fàn)顟B(tài)下使用，也可在有一定晃動或震動(如船上)情況下使用。2、用導(dǎo)電碳黑-離子液體糊電極代替現(xiàn)有技術(shù)中汞基工作電極，避免了汞的使用，安全性好，免除潛在的健康和環(huán)境污染風(fēng)險；無需預(yù)鍍鉍或者共鍍鉍，提高效率、降低費用；耐腐蝕，抗污染，適于高鹽、組分復(fù)雜的海水檢測；穩(wěn)定性好，空氣中室溫下放置2個月不影響使用；易于更新。3、靈敏度高、穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好，即滿足重金屬污染檢測需要，也可應(yīng)用于常規(guī)海洋監(jiān)測中痕量銅、鋅、鉛、鎘、汞、砷的準(zhǔn)確定量分析。4、器材簡單便攜，操作簡單，能耗低，結(jié)果自動數(shù)字化輸出，滿足現(xiàn)場低費用定量檢測要求。5、樣品預(yù)處理簡單，響應(yīng)快，幾分鐘內(nèi)獲得結(jié)果，數(shù)據(jù)具有高時效性。附圖說明圖I :工作電極I外螺紋銅柱，2內(nèi)螺紋管體；圖2 :傳感器倒置俯視圖3固定盤，4復(fù)合電極，5工作電極，6攪拌器； 圖3 :傳感器側(cè)視圖3固定盤，4復(fù)合電極，5工作電極，6攪拌器；圖4 :電化學(xué)重金屬檢測工作示意圖7便攜式電化學(xué)分析儀，8電解池；圖5 :重金屬鉛樣品檢測的工作曲線圖；圖6 :重金屬鎘樣品檢測的工作曲線圖；圖7 :重金屬銅樣品檢測的工作曲線圖；圖8 :重金屬鋅樣品檢測的工作曲線圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例，對本專利技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)描述。實施例I膠州灣近岸海水中重金屬鉛的現(xiàn)場測定步驟一、制備高性能工作電極將I. 5g導(dǎo)電碳黑(山東淄博華光化工廠)和I. 2g離子液體N-辛基吡啶六氟磷酸鹽(0PFP，上海成捷化學(xué)有限公司)置入瑪瑙研缽內(nèi)，氮氣保護(hù)下人工研磨50分鐘混勻，然后將混合物裝入5個本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種海水中重金屬銅、鋅、鉛、鎘的現(xiàn)場快速檢測方法，其特征在于它包括以下步驟：（1）制備高性能工作電極：將一定質(zhì)量比例的導(dǎo)電碳黑或超導(dǎo)電碳黑和離子液體置入研缽內(nèi)，研磨50分鐘以上充分混勻，然后裝入管內(nèi)壓實成型，后端以銅柱為導(dǎo)線；離子液體為N？辛基吡啶六氟磷酸鹽、N？辛基吡啶四氟硼酸鹽、N？辛基吡啶硝酸鹽、N？己基吡啶六氟磷酸鹽、N？己基吡啶四氟硼酸鹽或N？己基吡啶硝酸鹽，導(dǎo)電碳黑和離子液體的質(zhì)量比為1:1～1:0.6，根據(jù)離子液體的種類不同調(diào)整其與導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比；(2）組裝三電極系統(tǒng)傳感器并連接便攜式電化學(xué)分析儀：傳感器包括對電極、參比電極、固定盤（3）和工作電極（5），工作電極為導(dǎo)電碳黑？離子液體糊電極，對電極為鉑或玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極、參比電極和工作電極（5）安裝在固定盤（3）上，將傳感器與市售便攜式電化學(xué)分析儀（7）連接；（3）制定重金屬檢測工作曲線：首先采用電解法去除大洋海水中的重金屬，然后以其為空白溶液，在空白溶液中加入重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液制得梯度濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)檢測液，系列標(biāo)準(zhǔn)檢測液與支持電解質(zhì)以體積比1:1混合形成測量液，設(shè)定電化學(xué)分析儀陽極溶出伏安法檢測參數(shù)，依次測定各測量液電流響應(yīng)值，獲得工作曲線并預(yù)存入電化學(xué)分析儀（7）；(4)海水樣品預(yù)處理：調(diào)查現(xiàn)場采取水樣通過一次性注射器與0.45μm水系濾器組合手動過濾，過濾后水樣在電解池中與支持電解質(zhì)以體積比1:1混合形成待測樣品液；(5)海水樣品檢測：將傳感器放入盛有待測樣品液的電解池（8）中，開啟電化學(xué)分析儀，采用與制定工作曲線相同的參數(shù)陽極溶出伏安法檢測目標(biāo)重金屬， 將測量結(jié)果帶入工作曲線獲得待測測量液中重金屬離子濃度。...

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張旭志，曲克明，陳碧鵑，馬紹賽，崔毅，趙俊，陳聚法，
申請(專利權(quán))人：中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：