甲醇合成方法技術

描述了一種甲醇合成方法，該方法包括：將含有氫氣、二氧化碳和一氧化碳的工藝氣體在包含由還原且鈍化的催化劑粉末形成的成型單元的催化劑上反應以形成產物氣體，所述粉末包含10-80重量％的銅、20-90重量％的氧化鋅、5-60重量％的氧化鋁和任選0.01-10重量％的一種或多種選自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金屬的化合物的氧化物促進劑化合物，和將甲醇、水和含氧化合物副產物從中冷凝出，其中冷凝物中的含氧化合物副產物總含量低于500ppm。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】 本專利技術涉及。甲醇合成具有相當大的工業重要性。典型地由含有一氧化碳和二氧化碳的合成氣在合成環路中于含銅催化劑上來合成甲醇。下面描述這些反應。C0+2H2 — CH3OHC02+3H2 — CH30H+H20通常將未反應的物料氣體(product gas )返回到環路，可以從其取出吹洗物(purge)以防止惰性物質的積累。用于這類反應的催化劑通常通過將銅氧化物(copper oxide)和一種或多種其它氧化物材料(通常包括氧化鋅)的緊密混合物成形為丸粒狀小離散顆粒來進行制備，所述其它氧化物材料在轉化反應方法條件下不被還原。所述緊密混合物通常通過以下進行制備使銅化合物和可轉化為所述其它氧化物材料的化合物沉淀，和/或在所述其它氧化物材料或可轉化為所述其它氧化物材料的化合物存在下使銅化合物沉淀，接著進行煅燒以將沉淀的銅化合物和必要時的其它組分轉化為氧化物。因此由氧化物粉末按照常規成形為丸粒。為了產生活性催化劑，使丸粒經受還原條件以將所述丸粒中的銅氧化物還原為金屬銅。通常在實施甲醇合成工藝的反應器中進行還原步驟因此通常將其中銅以銅氧化物形式存在的催化劑前體裝入反應器，并通過使合適的氣體混合物從中通過來實現所述還原。銅氧化物的還原是放熱的，該原位還原步驟經常使用稀的氫氣料流進行長的時段以避免損害催化劑。這種長的起動操作難以控制并且會使操作費用高。通過這樣的沉淀/煅燒/還原技術，催化劑通常具有每克銅高于20m2，常常每克銅高于40m2的銅表面積。商購碳氧化物轉化催化劑典型地具有每克銅約50m2/g的銅表面積。銅表面積可以通過例如Evans等在Applied Catalysis 1983, 7, 75_83中的文章所描述的一氧化二氮分解方法進行測量，特別合適的技術描述于EP 0202824中。因為催化劑的活性與銅表面積存在關聯，期望獲得具有較高銅表面積的催化劑。US 4863894描述了制造催化劑的方法，該方法包括形成如下組合物，該組合物包含銅、鋅和/或鎂以及任選至少一種選自鋁、釩、鉻、鈦、鋯、釷、鈾、鑰、鎢、錳、硅和稀土金屬的元素X的化合物的離散顆粒的緊密混合物，使所述組合物經受還原條件以將其中的銅化合物轉化為銅，其中在不將所述緊密混合物加熱到高于250°C (DEG C)的溫度的情況下將所述緊密混合物中的銅化合物還原為金屬銅。沉淀的催化劑前體組合物的直接還原使該催化劑具有每克銅> 70m2的銅表面積。然而，銅表面積不是對于碳氧化物轉化催化劑所需加以考慮的唯一標準。特別地，就活性和選擇性兩者而言，催化劑強度和穩定性也是重要的。通過US 4863894的方法獲得的催化劑不具有現今碳氧化物轉化工藝所需的高穩定性，目前仍在使用氧化物催化劑。申請人:出人意料地發現，使用由還原且鈍化的催化劑粉末形成的成型催化劑的方法能夠比常規催化劑提供較高的甲醇選擇性。因此，本專利技術提供了包括以下步驟的(i)將含有氫氣、二氧化碳和一氧化碳的工藝氣體在包含由還原且鈍化的催化劑粉末形成的成型單元的催化劑上反應以形成產物氣體，所述粉末包含10-80重量％的銅、20-90重量％的氧化鋅、5-60重量％的氧化鋁和任選0. 01-10重量％的一種或多種選自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金屬的化合物的氧化物促進劑化合物，和(ii)將甲醇、水和含氧化合物副產物從中冷凝出，其中冷凝物中的含氧化合物副產物總含量低于500ppm。應當理解的是，含氧化合物副產物總含量(level)不包括冷凝的水或甲醇產物。含氧化合物總含量可以使用常規技術，例如使用了已知標準物的氣相色譜容易地加以確定。含氧化合物副產物總含量可以是所測量 的有機含氧化合物總含量，但是有效地認為是所回收的冷凝物中乙醇、2-丙醇、I-丙醇、甲基乙基酮、2- 丁醇、2-甲基丙-I-醇和I- 丁醇的ppm重量總和。然而，方法中的含氧化合物副產物總含量< 500ppm，使用本專利技術時可獲得低于400ppm，優選低于300ppm的含氧化合物副產物總含量。乙醇是最大量的含氧化合物副產物。優選地，冷凝物的乙醇含量< 300ppm，優選^ 250ppm。相對冷凝物純度還可以被認為是目前方法的選擇性的有效量度。相對純度可以通過測量這樣的催化劑的含氧化合物副產物總含量進行確定，與按本文所述制備的由還原且鈍化的前體形成的成型單元的還原相對而言，該催化劑包含相同摩爾比的Cu、Zn、Al和其它組分并且是通過由氧化物催化劑前體形成的成型單元的還原進行制備。本專利技術方法中的相對冷凝物純度可以表示為本專利技術方法中所產生的冷凝物內的含氧化合物副產物總含量比上使用相同組成的催化劑的“氧化物催化劑工藝”所產生的冷凝物內的含氧化合物副產物總含量的百分數。本專利技術方法中獲得的相對冷凝物純度< 75%，優選< 50%，即與對等的“氧化物催化劑方法”相比，本專利技術的方法產生< 75 %，優選< 50 %的冷凝物中含氧化合物副產物的量。因此，本專利技術包括，該方法包括以下步驟(i)在合成環路中將含有氫氣、二氧化碳和一氧化碳的工藝氣體在包含由還原且鈍化的催化劑粉末形成的成型單元的催化劑上反應以形成產物氣體，所述粉末包含10-80重量％的銅，20-90重量％的氧化鋅，5-60重量％的氧化鋁和任選0. 01-10重量％的一種或多種選自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金屬的化合物的氧化物促進劑化合物，和(ii)將甲醇、水和含氧化合物副產物從中冷凝出，其中相對冷凝物純度彡75 %，優選彡50 %。本專利技術的方法特別有用，這是因為其比常規氧化物催化劑提供了更快的起動，在甲醇生產中提供了較高的活性和提高的選擇性，這在現今大規模設施中具有相當大的益處，因為其提高產率并且減少廢料流。活性催化劑的銅含量(以Cu原子計)典型地為10-80重量％,優選15-70重量％。在該范圍內的50-70重量％銅含量特別適合于甲醇合成。在催化劑中，銅可以在鈍化層中以氧化形式存在和在該層下面以單質形式存在。優選地，在制得時狀態(as made)的催化劑中<50% (按原子計)，更優選<40% (按原子計)的銅為氧化形式。除金屬銅外，催化劑還可含有一種或多種具有催化活性的其它金屬在工藝是醇合成時，這類其它金屬的實例是鈷、鈀、銠或釕。任選地，可以存在金屬銀。其它催化活性金屬(如果存在)通常以相對低的比例存在；這類其它催化活性金屬的比例典型地為每100個銅原子1-10個這類金屬原子。含銅催化劑遭受的問題是，在加熱高于約250°C時，銅原子傾向于燒結在一起從而在提高的溫度下使用一定時段后使銅表面積降低并隨之喪失活性。為了減輕這種缺點，催化劑含有至少一種其它材料，包括鋅化合物和任選一種或多種選自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金屬的化合物的促進劑化合物。在該催化劑中，氧化鋅含量可以為20-90重量％，一種或多種氧化物促進劑化合物(如果存在)可以按0.01-10重量％的量存在。優選的是鎂化合物并且該催化劑優選含有1-5重量％ (以MgO計)的量的鎂。促進劑化合物在工藝條件下不被還原為金屬并且在催化劑中典型地以一種或多種氧化物存在。 催化劑中還存在氧化鋁(包括部分水本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：C·W·帕克，B·P·威廉姆斯，G·J·凱利，T·J·菲茨帕特里克，
申請(專利權)人：約翰森·馬瑟公開有限公司，
類型：發明
國別省市：