在具有低表面粗糙度的催化劑上氧化氯化氫的方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種在流化床方法中在催化劑存在下借助氧氣催化氧化氯化氫從而形成氯氣的方法，所述催化劑包含處于由平均粒度為10-200μm的α-氧化鋁構(gòu)成的顆粒狀載體上的釕，其特征在于該催化劑載體具有低表面粗糙度，且可由已在流化床方法中使用至少500運行小時的廢催化劑獲得。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及一種在催化劑上催化氧化氯化氫的方法，所述催化劑包含處于具有低表面粗糙度的顆粒狀載體上的釕。在由Deacon于1868年開發(fā)的氯化氫催化氧化工藝中，在放熱平衡反應中借助氧氣使氯化氫氧化成氯氣。氯化氫至氯氣的轉(zhuǎn)化能使氯氣的生產(chǎn)與通過氯堿電解生產(chǎn)氫氧化鈉的工藝分離。這種分離令人關注，因為世界氯氣需求的增長快于氫氧化鈉需求增長。此夕卜，氯化氫作為聯(lián)產(chǎn)品例如從光氣化反應，如異氰酸酯的生產(chǎn)中大量獲得。EP-A 0743277公開了一種通過氯化氫催化氧化制備氯氣的方法，其中使用含釕負載型催化劑。在該文中，將釕以氯化釕、氯氧化釕、氯釕酸鹽配合物、氫氧化釕、釕-胺配合物形式或以其他釕配合物形式施加至載體上。所述催化劑可包含鈀、銅、鉻、釩、錳、堿金屬、堿土金屬和稀土金屬作為其他金屬。根據(jù)GB I, 046，313，將處于氧化鋁上的氯化釕(III)作為催化劑用于氯化氫催化 氧化工藝中。DE 10 2005 040286 Al公開了一種用于氯化氫氧化的機械穩(wěn)定催化劑，其包含處于作為載體的α-氧化鋁上的如下組分a) O. 001-10重量％釕、銅和/或金，b) 0-5重量％ —種或多種堿土金屬，c)0_5重量％ —種或多種堿金屬，d) 0-10重量％ —種或多種稀土金屬，e)0_10重量％—種或多種選自鈀、鉬、鋨、銥、銀和錸的其他金屬。作為適于摻雜的助催化劑，提及堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，特別優(yōu)選鉀；堿土金屬如鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和鈣，特別優(yōu)選鎂；稀土金屬如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和鈰，特別優(yōu)選鑭和鈰，或其混合物；以及鈦、錳、鑰和錫。在由含鎳鋼材(例如HC4，Inconel 600等)制成的反應器中運行的流化床催化劑由于該反應器的腐蝕和侵蝕而在Deacon反應過程中生成NiCl2。連續(xù)的侵蝕縮短了流化床反應器的壽命。本專利技術的目的是克服上述缺點。該目的通過一種在流化床工藝中在催化劑存在下借助氧氣催化氧化氯化氫從而形成氯氣的方法實現(xiàn)，所述催化劑包含處于由平均粒度為10-200 μ m的α -氧化鋁構(gòu)成的顆粒狀載體上的釕，其中該催化劑載體具有低表面粗糙度且可由已在流化床工藝使用至少500運行小時的廢催化劑獲得。已發(fā)現(xiàn)在廢流化床催化劑已事先在流化床工藝中使用至少500運行小時的情況下，從該廢流化床催化劑中回收的基于α-氧化鋁載體顆粒的流化床催化劑導致流化床反應器壁處材料的移除顯著降低。優(yōu)選所用廢流化床催化劑已在流化床工藝中使用至少1000運行小時。優(yōu)選所述催化劑載體具有優(yōu)選為30-100，特別優(yōu)選為40-80的平均直徑(d5Q)。用于本專利技術方法中的流化床反應器通常為由含鎳材料制成的反應器。鎳含量優(yōu)選為至少10重量％。此外，所述含鎳材料可包含一種或多種其他金屬作為合金化成分，例如選自鐵、鑰、鉻和鈦的金屬。含鎳材料的實例為HC4(2. 4810NiCrl5Fe)和Inconel600(NiMol6Crl6Ti)。所述流化床在通常3-500倍，優(yōu)選10-200倍，特別優(yōu)選30-100倍于流化點時(即流化開始時)的氣體速度的氣體速度下運行。本專利技術所用的粉狀催化劑載體優(yōu)選由包含α -氧化鋁作為載體(合適的話呈與其他載體材料的混合物形式)且事先已用于Deacon工藝中的含釕廢催化劑獲得。通常，所述載體基本上由α-氧化鋁構(gòu)成，但也可包含其他載體材料，例如石墨、二氧化硅、二氧化鈦和/或二氧化鋯，優(yōu)選二氧化鈦和/或二氧化鋯。本專利技術所用載體可由包含氧化釕的廢催化劑通過如下方式獲得a)在300-500°C的溫度下，在包含氯化氫和合適的話惰性氣體的氣流中還原所述包含氧化釕的催化劑； b)在含氧氣體存在下，用氫氯酸處理獲自步驟a)的還原的催化劑，其中存在于載體上的金屬釕以氯化釕形式溶解，并作為氯化釕水溶液分離出去；或者a)在150_600°C的溫度下，在包含氫氣和合適的話惰性氣體的氣流中還原所述包含氧化釕的催化劑；b)在含氧氣體存在下，用氫氯酸處理獲自步驟a)的還原的催化劑，其中存在于載體上的金屬釕以氯化釕形式溶解，并作為氯化釕水溶液分離出去。合適的話，在濃縮后，將所述氯化釕溶液用于制備新鮮催化劑。本專利技術所用催化劑通過用所述金屬鹽水溶液浸潰廢O載體材料而獲得。所述金屬通常以其氯化物、氯氧化物或氧化物的水溶液形式施加至載體上。在金屬鹽沉積之前，所述α -氧化鋁載體的比表面積通常為O. l-10m2/g。α -氧化鋁可通過將Y-氧化鋁加熱至高于1000°c的溫度而制備，并且優(yōu)選以此方式制備。通常將其煅燒2-24小時。除釕之外，本專利技術所用催化劑可包含其他金屬作為助催化劑。這些通常以基于所述催化劑重量為至多10重量％的量存在于該催化劑中。在優(yōu)選實施方案中，本專利技術所用催化劑除釕之外，還包含鎳。已發(fā)現(xiàn)，包含鎳摻雜的釕的催化劑具有比不含鎳的催化劑更高的活性。據(jù)推測該活性的提高可歸因于氯化鎳的助催化性能和氯化鎳所導致的活性組分在催化劑表面上的更好分散。因此，釕以新鮮或再生形式作為微晶尺寸< 7nm的RuO2微晶存在于本專利技術催化劑上。微晶尺寸以XRD測量中的物質(zhì)反射峰的半高寬測定。用于催化氧化氯化氫的含釕催化劑可額外包含一種或多種選自鈀、鉬、銥和銀的其他貴金屬的化合物。所述催化劑可進一步包含錸。所述催化劑也可用一種或多種其他金屬摻雜。適于作為用于摻雜的助催化劑的金屬為堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，特別優(yōu)選鉀；堿土金屬如鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鎂；稀土金屬如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和鈰，特別優(yōu)選鑭和鈰；或其混合物，以及鈦。優(yōu)選用于氯化氫氧化的催化劑包含a)0. 1-10 重量％釕，b) O-10 重量 ％ 鎳，c) 0-5重量％ —種或多種堿土金屬，d)0-5重量％ —種或多種堿金屬，e)0_5重量％ —種或多種稀土金屬，f) 0-5重量％ —種或多種選自鈀、鉬、銥、銀和錸的其他金屬，在每種情況下基于所述催化劑的總重量。重量百分比基于所述金屬的重量，盡管所述金屬通常以氧化物或氯化物形式存在于載體上。除釕之外，所存在的其他金屬c)_f)以及合適的話鎳的總含量通常不超過5重量％。 本專利技術所用催化劑以該催化劑重量計，非常特別優(yōu)選包含O. 5-5重量％釕和O.5-5重量％鎳。在具體實施方案中，本專利技術所用催化劑包含處于作為載體的α -氧化鋁上的約1-3重量％釕和1-3. 5重量％鎳，且不含其他活性金屬或助催化劑金屬，其中釕以RuO2形式存在。負載的釕催化劑例如可通過用RuCl3和合適的話NiCl2以及用于摻雜的其他助催化劑(優(yōu)選呈其氯化物形式)的水溶液浸潰載體材料而獲得。隨后可將粉末干燥，并且合適的話在100-500°C，優(yōu)選100-300°C的溫度下，例如在氮氣、氬氣或空氣氣氛下煅燒。所述粉末優(yōu)選首先在100-150°C下干燥，隨后在200-500°C下煅燒。在催化劑失活后，可回收載體并再次用于制備負載的釕催化劑。為了實施氯化氫的氧化，將氯化氫料流和含氧料流供入流化床反應器中，并在所述催化劑存在下，使氯化氫部分氧化成氯氣，從而得到包含氯氣、未反應的氧氣、未反應的氯化氫和水蒸汽的產(chǎn)物氣流。可源于制備異氰酸酯的工廠的氯化氫料流可包含雜質(zhì)如光氣和一氧化碳。反應溫度通常為150-500°C,反應壓力通常為本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：G·亨策，H·烏爾特爾，M·賽辛，M·卡徹斯，P·范登阿比爾，K·蒂勒，
申請(專利權(quán))人：巴斯夫歐洲公司，
類型：發(fā)明
國別省市：