一種硅的提純方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)提供了一種硅的提純方法。該方法包括將原料硅和共融金屬混合并加熱熔融，得到混合液；然后向混合液中通入造渣氣體并加入造渣劑，進(jìn)行吹氣造渣精煉；再進(jìn)行粉碎和酸洗；所述共融金屬選自鋁、鋅或鈦中的一種或多種。通過(guò)該方法對(duì)工業(yè)硅提純后得到的多晶硅雜質(zhì)硼含量低，達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)要求。并且，該方法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化實(shí)施。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及，尤其是一種工業(yè)硅的提純方法。
技術(shù)介紹
近年來(lái)，石油價(jià)格的不斷上漲以及傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，這已成為各國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展面臨的兩大難題。太陽(yáng)能以其分布廣泛、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)成為解決能源危機(jī)和環(huán)境惡化的一個(gè)重要途徑。目前，太陽(yáng)能電池工業(yè)轉(zhuǎn)換材料絕大多數(shù)都采用晶體硅材料(多晶硅)，其原料來(lái)源主要是用化學(xué)方法獲得，即改良西門(mén)子法、硅烷法和流化床法。這些方法不僅投資大，能耗高、周期長(zhǎng)，一般一條年生產(chǎn)1000噸多晶硅的生產(chǎn)線(xiàn)需要10億人民幣以上。如果處理不好，副產(chǎn)品四氯化硅的循環(huán)利用，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。用化學(xué)法制備的多晶硅的成本達(dá)到30-45美元/公斤，對(duì)于光伏產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)來(lái)說(shuō)過(guò)于昂 貴。所以研究開(kāi)發(fā)一種低成本且環(huán)保的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)是非常必要的。物理冶金提純多晶硅則為這一發(fā)展趨勢(shì)提供了可能。關(guān)于太陽(yáng)能級(jí)多晶硅必須滿(mǎn)足的純度要求，目前能夠?yàn)樾袠I(yè)所認(rèn)同的雜質(zhì)含量范圍為磷在0. 5ppm以下,硼在0. 3ppm以下,鐵、I丐、招等金屬雜質(zhì)含量小于0. Ippm,同時(shí)太陽(yáng)能電池行業(yè)一般還要求硅片導(dǎo)電類(lèi)型為P型，比電阻為0. 5 Q cm以上。目前，物理冶金法提純多晶硅主要涉及的工藝有酸洗、造渣精煉、真空感應(yīng)熔煉、定向凝固、電子束及等離子熔煉等。真空感應(yīng)熔煉除雜主要是利用硅中的某些雜質(zhì)元素如P、Al、Ca等飽和蒸汽壓遠(yuǎn)大于硅，在一定的高真空下，使雜質(zhì)揮發(fā)進(jìn)入氣相中，可以得到很好的除雜效果。但是在工業(yè)化生產(chǎn)中，要獲得高溫高真空的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)設(shè)備的設(shè)計(jì)與制造有很高的要求，單臺(tái)作業(yè)周期長(zhǎng)，不易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。等離子技術(shù)是利用等離子槍產(chǎn)生的高溫時(shí)B與H2O或H2等氣體反應(yīng)生成揮發(fā)性氣體從而將B除去，可以將B含量降至相當(dāng)?shù)偷乃?低于0. Ippm)，同時(shí)對(duì)C和0得去除也相當(dāng)明顯。但由于等離子體作用范圍小，耗能大，處理幾公斤多晶硅就需要一個(gè)多小時(shí)的時(shí)間。工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備較復(fù)雜且不易控制，產(chǎn)量低，成本高。酸洗也稱(chēng)為濕法冶金，主要通過(guò)酸與硅表面的金屬雜質(zhì)反應(yīng)使之進(jìn)入液體中而達(dá)到去除的目的。但是該方法對(duì)雜質(zhì)硼的去除效果不明顯。定向凝固技術(shù)提純太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的基本原理是利用雜質(zhì)元素在固相和液相中的分凝效應(yīng)達(dá)到提純的目的，同時(shí)通過(guò)單向熱流控制獲得沿生長(zhǎng)方向整齊排列的柱狀晶組織。目前常用的太陽(yáng)能電池用多晶硅錠的定向凝固生長(zhǎng)方法主要有澆鑄法、布里奇曼法、熱交換法(HEM)和電磁鑄造法(EMC)。吹氣造渣精煉主要是利用某些雜質(zhì)的氧化物在熔渣中的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高而使得雜質(zhì)更多富集在渣相中，然后通過(guò)渣金分離來(lái)去除雜質(zhì)。對(duì)于硼雜質(zhì)，因其在硅中的分凝系數(shù)(為0. 8)近于1，無(wú)法通過(guò)定向凝固去除，且其沸點(diǎn)高至2550°C，在高真空下也難以去除。但硼的氧化物較容易進(jìn)入二氧化硅的堿性熔渣中，利于硼的除去。但是，現(xiàn)有的吹氣造渣除硼效果并不理想，雜質(zhì)硼的含量仍較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)工業(yè)硅提純后，雜質(zhì)硼含量仍較高的問(wèn)題，本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了，通過(guò)該方法對(duì)工業(yè)硅提純后得到的多晶硅雜質(zhì)硼含量低，達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)要求。本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)的硅的提純方法包括將原料硅和共融金屬混合并加熱熔融，得到混合液；然后向混合液中通入造渣氣體并加入造渣劑，進(jìn)行吹氣造渣精煉；再進(jìn)行粉碎和酸洗；所述共融金屬選自鋁、鋅或鈦中的一種或多種。本專(zhuān)利技術(shù)中，通過(guò)首先將原料硅與共融金屬(例如鋁)共同熔融，然后再通過(guò)吹氣造渣法，并結(jié)合酸洗，可很大程度上出去原料硅中的雜質(zhì)硼，大大提高硅的純度，符合太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的要求。專(zhuān)利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，將原料硅與共融金屬(例如鋁)共同熔融后形成合金體系(例如Si-Al合金體系)，而原料硅中的雜質(zhì)B會(huì)與共融金屬(例如鋁)形成更為穩(wěn)定的， 當(dāng)雜質(zhì)硼與共融金屬(例如鋁)接觸后，會(huì)形成穩(wěn)定的中間化合物(例如Al-B的中間化合物)，從而將硼帶入渣料中，隨著渣料的去除，原料硅中的雜質(zhì)硼隨即被出去；而殘留于混合液中的中間化合物在后續(xù)的酸洗過(guò)程中被溶解除去，從而大大降低了硅中的雜質(zhì)硼的含量。并且，上述提純方法工藝簡(jiǎn)單易行，便于工業(yè)上大規(guī)模實(shí)施。具體實(shí)施例方式為了使本專(zhuān)利技術(shù)所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本專(zhuān)利技術(shù)，并不用于限定本專(zhuān)利技術(shù)。本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)的硅的提純方法包括將原料硅和共融金屬混合并加熱熔融，得到混合液；然后向混合液中通入造渣氣體并加入造渣劑，進(jìn)行吹氣造渣精煉；再進(jìn)行粉碎和酸洗；所述共融金屬選自鋁、鋅或鈦中的一種或多種。上述提純方法中采用的原料硅為本領(lǐng)域公知的用于制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的工業(yè)硅，如純度大于98.0%的原料硅。上述原料硅可通過(guò)商購(gòu)得到。本專(zhuān)利技術(shù)對(duì)于原料硅的形狀沒(méi)有限制，可以是硅粉也可以是硅塊。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)，上述提純方法中采用的共融金屬優(yōu)選為鋁，其中，鋁為現(xiàn)有技術(shù)中的招，優(yōu)選為聞純招，其純度大于99. 0%。進(jìn)一步優(yōu)化娃提純體系，避免引入其他雜質(zhì)。本專(zhuān)利技術(shù)中，將原料硅和共融金屬混合時(shí)，二者含量可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述共融金屬與原料硅的重量比為0.05-5 1，更優(yōu)選為共融金屬與原料硅的重量比為 0. 125-0. 3:1。將一定量的原料硅和共融金屬混合后即可進(jìn)行加熱熔融。上述加熱熔融可在本領(lǐng)域常用的設(shè)備中進(jìn)行，例如可采用感應(yīng)爐進(jìn)行加熱。優(yōu)選情況下，先將原料硅和共融金屬置于石墨坩堝的感應(yīng)爐中，在感應(yīng)爐功率為60-80KW下進(jìn)行加熱，得到熔融的混合液。上述加熱升溫過(guò)程沒(méi)有特別限制，只要能將原料硅和共融金屬熔融即可。得到混合液后即可進(jìn)行吹氣造渣精煉。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)，吹氣造渣時(shí)通入的造渣氣體至少含有水蒸氣，同時(shí)含有載氣；所述載氣選自空氣、氮?dú)狻⒍栊詺怏w、氮?dú)馀c氧氣的混合氣、惰性氣體與氧氣的混合氣中的一種。其中，本專(zhuān)利技術(shù)造渣氣體中的載體氣體作用是稀釋水蒸氣，可以增大混合氣體的流量。優(yōu)選情況下，所述載氣為空氣，以所述空氣與水蒸氣的總體積為基準(zhǔn)，所述空氣的體積占80-99. 9%，所述水蒸氣的體積占0. 1-20%。類(lèi)似的，所述載氣還可以為氮?dú)馀c氧氣的混合氣或者惰性氣體與氧氣的混合氣，其中，氮?dú)饣蚨栊詺怏w占造渣氣體總體積的60-98%，氧氣占5-30%，水蒸氣占1-35%。進(jìn)一步優(yōu)選為，氮?dú)饣蚨栊詺怏w占造渣氣體總體積的70-85%，氧氣占15-23%，水蒸氣占15-30%。當(dāng)載氣為上述各種氣體時(shí)，其中的氧氣(或空氣中的氧氣)和水將硼轉(zhuǎn)化成硼的氧化物和硼的氫氧化物(BOH) n。其中，硼的氫氧化物為氣態(tài)，可隨空氣溢出，達(dá)到除雜的目的。另外，當(dāng)載氣中含有氧氣時(shí)，可將混合液中的部分共融金屬(例如鋁)氧化，同時(shí)硅與共融金屬(例如鋁)形成合金(例如Si-Al合金)時(shí)，共融金屬(例如鋁)與硼可形成更為穩(wěn)定的中間化合物(例如A1-B)，而將共融金屬(例如鋁)氧化得到的氧化物(例如氧 化鋁)會(huì)與造渣劑結(jié)合， 從而將雜質(zhì)硼帶入渣料中，通過(guò)后續(xù)的分離，可有效的將雜質(zhì)硼出去，從而進(jìn)一步降低雜質(zhì)硼的含量。上述惰性氣體為本領(lǐng)域公知的，為0族氣體，本專(zhuān)利技術(shù)中更優(yōu)選為氬氣。優(yōu)選情況下，本專(zhuān)利技術(shù)采用多孔旋轉(zhuǎn)噴嘴向硅液中通入混合氣體。在通入造渣氣體之前，優(yōu)選將多孔旋轉(zhuǎn)噴嘴在混合液表面進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱時(shí)間最好在4-6min。然后將預(yù)熱好的多孔旋轉(zhuǎn)噴嘴插入到混合液中，優(yōu)選多孔旋轉(zhuǎn)噴嘴插入到距離容本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種硅的提純方法，包括將原料硅和共融金屬混合并加熱熔融，得到混合液；然后向混合液中通入造渣氣體并加入造渣劑，進(jìn)行吹氣造渣精煉；再進(jìn)行粉碎和酸洗；所述共融金屬選自鋁、鋅或鈦中的一種或多種。

【技術(shù)特征摘要】

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉漢杰，張學(xué)全，劉云周，徐云飛，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：比亞迪股份有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：