本發明專利技術涉及類水滑石化合物，其中Pd2+占據類水鎂石層中的至少一部分八面體位置。根據另一個方面，本發明專利技術涉及這些類水滑石化合物轉化為含有鈀改性水滑石的鈀和至少一種成分金屬的有序金屬間化合物顆粒特別是納米顆粒的材料的方法。此外，本發明專利技術涉及到通過所述轉化方法獲得的材料，該材料作為催化劑的用途，以及采用該材料作為加氫催化劑的炔烴選擇性加氫為相應的烯烴的方法。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及鈀改性水滑石，以及其制備方法。此外，本專利技術涉及鈀改性水滑石轉化為含有鈀改性水滑石的鈀和至少一種成分金屬的有序金屬間化合物顆粒的材料的方法，以及通過該方法獲得的材料，該材料作為催化劑的用途，和采用該材料作為催化劑的炔烴選擇性加氫為相應的烯烴的方法。
技術介紹
非均相催化的乙炔(乙炔)半加氫是生產聚乙烯用乙烯(乙烯)進料的一個重要工業純化步驟。催化劑的選擇性是至關重要的。首先，乙烯原料中的乙炔含量必須從約1%減少至低ppm水平。這是因為殘留的乙炔將在隨后生成聚乙烯的聚合步驟中使聚合催化劑中毒。此外，必須避免有用的乙烯加氫為乙烷的損失。 典型的加氫催化劑包含分散于金屬氧化物上的鈀。雖然鈀金屬例如在乙炔加氫中顯示出高活性，其也只具有有限的選擇性和穩定性，這是因為通過全部加氫形成乙烷，以及通過低聚反應形成C4和更高級的烴。為了提高炔烴，特別是乙炔，選擇性加氫中鈀催化劑的選擇性，已做了各種嘗試。一種方法是活性位點隔離的概念。比如，通過合金化實現活性鈀加氫位點的隔離。Pd20Ag80是這樣一種合金。一種不同且剛剛推出的方法是使用結構上良好有序的金屬間化合物。WO2007/104569和相應的EP-A-1834939中描述了這種催化劑。它們包含至少一種加氫活性型的金屬和至少一種不能夠活化氫的金屬。經證明PdGa和Pd3Ga7是乙炔選擇性加氫為乙烯的高選擇性的催化劑(也見 J. Osswald, J. of Catal. 258 (2008) 210 and J. Osswaldet al .，J. of Catal. 258 (2008) 219)。在催化測試中，使用通過將必要量的鈀和鎵熔融在一起獲得的未負載的鈀-鎵金屬間化合物。通過將成分金屬熔融在一起，隨即在擺動磨中的進一步處理或隨后采用氨水溶液的化學腐蝕獲得的樣品，其催化活性得到了提高。盡管如此，仍然有改進的空間。此外，通過混合有序金屬間化合物與惰性材料，如氧化鋁和二氧化硅，有序金屬間化合物(例如二元鈀-鎵有序金屬間化合物)的活性可以增加，同時保持高選擇性水平。參見TO2009/037301和相應的在先申請EP-A-2039669。雖然活性可以通過這種方式增加，但仍有改進的空間。為了提高鈀-鎵有序金屬間化合物的催化活性，EP-A-2 060323和相應的W02009/062848提出了制備這些化合物的方法，其涉及到采用還原劑共還原鈀化合物和鎵化合物。例如，Pd(acac)2和GaCl3以“Superhydride ” ( I. OM三乙基硼氫化鋰在THF中)在四氫呋喃(THF)中于惰性氣氛下發生共還原，根據初始鈀鎵比，生成PdGa或Pd2Ga納米顆粒，其顯示出具有相比于保持大塊材料的增強的活性以及優良的選擇性。不幸的是，上述納米顆粒的合成在工業上缺乏吸引力，這是由于起始化合物的成本高，而且合成過程中需要惰性氣氛。要注意的是，合成多金屬催化劑的常規方法，例如通過濕浸潰，雖然廉價，但不會形成單相負載的鈀-鎵金屬間化合物。在Appl. Catal. A 251 (2003) 315中T. Komatsu等人實施了這種常規的方法。依據該文章的催化劑制備技術，一般得到的混合物種類不受控制，其中包括純元素鈀，故這些催化劑的選擇性無法令人滿意的。在本專利技術的新方法中，鈀改性水滑石類用作負載鈀鎵金屬間化合物催化劑的前體。F . Cavani等人在Catal. Today 11 (1991) 173中提供了水滑石和類水滑石化合物的綜述。他們給出了類水滑石化合物的物理化學表征的概述，并總結了類水滑石化合物的催化應用。在該綜述文章中，類水滑石化合物定義為具有下式x+ (An_x/n) · mH20,其中，A表示層間陰離子，0. I彡X彡O. 5，特別是O. 2彡X彡O. 33 ;和η是陰離子A的電荷。M (II)和M (III)表示二價和三價金屬離子。只有具有一定最大尺寸的M (II)和M (III)離子適合在此結構中。具體來說，以下陽離子M (II)表示為能夠形成類水滑石化合物Mg2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe 2+ 和 Mn2+。具有大于 Mn2+(83 pm )的離子半徑的M(II)陽離子(配位數為6)被認為是太大而不能形成類水滑石結構。比如，由 于配位數為6具有離子半徑為100 pm的Ca2+，太大而不能納入類水滑石結構中。據本申請人所知，在本專利技術之前，沒有人成功將具有離子半徑為86配位數為6的Pd2+作為M(II)陽離子納入類水滑石結構。根據F. Cavani等人認為，對M (III)來說，以下變化是可能的Al3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+和Cr3+。類水滑石化合物的煅燒，將允許形成氧化物的均勻混合物，其具有非常小的晶體尺寸，通過還原形成小且熱穩定的金屬微晶。E. Lop6z_Salinas 等人在 J. Phys . Chem. B. 101 (1997) 5112 和 J. PorousMater. 3 (1996)，169.中也描述了含鎵的類水滑石材料。作為加氫催化劑前體的類水滑石結構在DE-A-2 024 282中經處理。A. Monz η在 Appl . Catalysis A 185 (1999) 53 中描述了水滑石或類水滑石化合物作為多金屬混合氧化物的催化前體的用途，以及它們在乙炔加氫中的應用。該論文所述的研究涉及的金屬陽離子為Ni、Zn, Al> Cr和Fe。總之，類水滑石化合物已有時被用作制備分散性良好的金屬氧化物催化劑以及還原處理后的金屬催化劑的前體。然而，本專利技術之前，類水滑石化合物，就申請人所知，還沒有被用作制備包含高度分散的有序金屬間化合物的催化劑的前體。特別地，無法預期的是，本專利技術新的鈀改性類水滑石，可以作為在選擇性加氫反應中顯示出優良的活性和選擇性的催化劑的前體。鑒于上述情況，本專利技術的目的是提供新的催化劑，其在炔烴加氫為相應的烯烴中，特別是乙炔半加氫為乙烯中，具有高活性和高選擇性。本專利技術的另一個方面是提供這樣的催化劑，其制備廉價，同樣在工業上有用。專利技術概述 本專利技術是基于這樣的發現鈀可納入類水滑石材料的結構中。本專利技術，根據第一方面，涉及類水滑石化合物，其中Pd2+占據類水鎂石(brucite-like)層中的至少一部分八面體位置。在本說明書中，這些類水滑石化合物有時被稱為“鈀改性水滑石”或簡稱為“Pd-水滑石”。本專利技術的Pd-水滑石開創了制備負載的顆粒有序金屬間化合物的新路徑，特別是以負載的納米顆粒形式。這樣的材料通過Pd-水滑石的還原是易于獲得的，優選采用含氫氣的氣體，在權利要求8所述的溫度下進行。通過如權利要求8的方法獲得的包含鈀有序金屬間化合物的顆粒的材料將在本文稱為“Pd-水滑石衍生材料”，Pd-水滑石衍生材料是本專利技術的第二方面。雖然很容易從Pd-水滑石(作為前體材料)獲得，但Pd-水滑石衍生材料被證明是例如在炔烴選擇性加氫為相應的烯烴中特別是在乙炔選擇性半加氫為乙烯中具有高選擇性和活性的催化劑。權利要求13中要求保護的這樣一種方法，其包括炔烴，優選為乙炔，與氫氣在本專利技術的Pd-水滑石衍生材料存在下反應。在更普遍的術語中，本專利技術還涉及到本專利技術的Pd-水滑石衍生本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：馬爾特·貝倫斯，安特耶·奧塔，羅伯特·施勒格爾，馬克·安布魯斯特，尤里·格林，
申請(專利權)人：馬克斯普朗克科學促進學會，
類型：
國別省市：
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