一種異丁烷脫氫制異丁烯的新方法技術

本發明專利技術涉及化學化工技術領域，具體為一種異丁烷脫氫制異丁烯的新方法。其具體步驟如下：以惰性氣體為排空氣體，以異丁烷為原料，采用V/CNTs為催化劑，在0.05–1.0MPa壓力、480–620℃溫度下催化脫氫反應；其中所述V/CNTs催化劑中釩（原子）負載質量占3wt%-11wt%，異丁烷的氣時空速為10-1000h-1。本發明專利技術制備方法中所使用的催化劑環境友好，成本較低，并且異丁烷轉化率和異丁烯選擇性的結果和使用工業鉻-鋁催化劑時相近。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于化學化工
，具體涉及一種以異丁烷為原料制備異丁烯的新方法。
技術介紹
異丁烯是一種重要的化工原料，分子式是C4H8。全球范圍內對異丁烯的需求量非常大，而且呈逐年遞增的趨勢。傳統的異丁烯生產主要從石油催化裂化裝置和石腦油催化裂化裝置副產物中提取，但這些方法中異丁烯都是作為副產品生產，且產量受制于主反應的規模和C4烯烴產率。我國液化氣資源豐富，其中異丁烷作為一種主要成分，其大部分隨 著液化氣作為民用燃料被消耗掉，沒有得到合理的利用。因此采用異丁烷作為原料，通過脫氫反應制備異丁烯具有先天的優勢和社會意義。從二十世紀六十年代開始，國外公司相繼開始開發異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑以及催化脫氫工藝，具有代表性并且已經實現工業化的包括Snamprogetti公司的FBD-4工藝、Lummus/UCI 開發的 Catofin 工藝、UOP 的 Oleflex 工藝、Phillips 的 STAR 工藝和 LindeAG的Linde工藝等。他們所使用的催化劑主要分為兩類一種是將氧化鉻負載在氧化鋁載體上，還有一種是將貴金屬Pt負載在氧化鋁或者其他載體上。其應用于催化脫氫時，反應溫度在500-650°C之間，反應壓力在O. 1-6. OMPa之間，異丁烷轉化率在40-60%之間，異丁烯的選擇性在91-95%之間。雖然目前這些工藝已經實現工業化，可是貴金屬的高成本、金屬鉻的高毒性以及二類催化劑所共有的較易失活的特點仍促使著人們尋求更合適的催化劑。金屬釩與金屬鉻在元素周期表中相鄰，在多價態和氧化性上具有相似性，但其毒性更低，對環境污染性更小，因此工業上釩催化劑已被用于二氧化硫氧化制硫酸、醇氧化制醛等反應；同時也有很多學者和機構進行研究將釩用于低碳烷烴脫氫，試圖用其替代鉬催化劑和鉻催化劑。碳納米管(CNTs)是一類將5//— C構成的類石墨平面按一定方式組合而成的新奇碳素納米材料。近年來，用碳納米管作為催化劑載體或促進劑的研究與日俱增，優先涉及的應用領域包括選擇加氫、脫氫、氫解等過程。從化學催化角度考慮，碳納米管除具有高機械強度、類石墨結構的管壁、納米級的管腔以及大而可修飾的表面外，其優良的電子傳遞性能、對H2強的吸附活化能力以及對吸附氫在催化劑上溢流可能產生的促進作用等特性，使得其比常規的一些催化劑載體(活性炭、氧化鋁、氧化硅等)更具特點，這大大增加其在催化領域的應用機會。已有文獻報道使用碳納米管負載釩氧化物作為氮氧化物還原催化劑，但是將這種催化劑用于烷烴脫氫反應則很少見。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種異丁烷脫氫轉化率高、異丁烯選擇性高的由異丁烷脫氫制備異丁烯的方法。本專利技術所提出的制備方法，以異丁烷為原料，采用碳納米管負載氧化釩作為催化齊U，在固定床或者流化床中，催化異丁烷脫氫制異丁烯。本專利技術提供的，具體步驟如下 以惰性氣體為排空氣體，以異丁烷為原料，采用V/CNTs為催化劑，在O. 05 - I. OMPa壓力、480-620°C溫度下催化脫氫反應；其中所述V/CNTs催化劑中釩原子負載質量占3wt% -llwt%，異丁烷的氣時空速為IO-IOOOh'本專利技術中，所述惰性氣體為N2或Ar。本專利技術中，所述V/CNTs催化劑中釩原子質量負載量為3wt%_llwt%。本專利技術中，所述V/CNTs催化劑為20-30目。 本專利技術中，所述V/CNTs催化劑的制備方法如下將碳納米管(CNTs)浸入偏釩酸銨和草酸溶液中，經真空或常壓下60-120°C干燥后，于500-620°C氮氣氣氛下焙燒2_8小時后，再于空氣氣氛下200-300°C焙燒3-6小時后得到，其中，所述碳納米管和偏釩酸銨的質量比按照所需制備的催化劑釩原子質量含量進行計算，而偏釩酸銨和草酸的摩爾比為I: I. 5~1:2. O ο本專利技術的優點在于，制備方法中所使用的催化劑環境友好，成本較低，并且異丁烷轉化率和異丁烯選擇性的結果和使用工業鉻-鋁催化劑時相近。具體實施例方式下面結合實施例對本專利技術作進一步詳細說明。實施例中，碳納米管購買自中國科學院成都有機化學有限公司。碳納米管外徑20-30納米，管長10-30微米。實施例I 將2. O克采用浸潰法制備的5%V/CNTs催化劑置于一個直徑IOmm的不銹鋼管固定床反應器中，催化劑中釩原子質量負載量為5. 0%。催化劑制備步驟如下 在4. 5毫升水中溶解O. 757克偏釩酸銨和2. O克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮氣氣氛下620°C焙燒5小時后，空氣中200°C焙燒5小時后得到催化劑1，造粒后取20 - 30目顆粒。用氮氣作為排空氣體，用純異丁烷作為原料，氣時空速為53( -1,反應在常壓下進行，溫度為480°C。異丁烷轉化率為25. 5%，對異丁烯選擇性為95. 0%，異丁烯得率為24. 2%。實施例2 將2. O克采用浸潰法制備的7%V/CNTs催化劑置于一個直徑IOmm的不銹鋼管固定床反應器中，催化劑中釩原子質量負載量為7. 0%。催化劑制備步驟如下 在4. 5毫升水中溶解I. 103克偏釩酸銨和2. 5克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮氣氣氛下620°C焙燒5小時后，空氣中250°C焙燒5小時后得到催化劑2，造粒后取20 - 30目顆粒。用氮氣作為排空氣體，用純異丁烷作為原料，氣時空速為53( '反應在常壓下進行，溫度為550°C。異丁烷轉化率為54. 0%，異丁烯選擇性為92. 0%，異丁烯得率49. 7%。實驗證明此時為最佳反應條件。實施例3 將2. O克采用浸潰法制備的3%V/CNTs催化劑置于一個直徑IOmm的不銹鋼管反應器中，催化劑中釩原子質量負載量為3. 0%。催化劑制備步驟如下 在4. 5毫升水中溶解O. 437克偏釩酸銨和2. O克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮氣氣氛下620°C焙燒2. 5小時后，空氣中300°C焙燒6小時后得到催化劑3，造粒后取20 - 30目顆粒。用氮氣作為排空氣體，用純異丁烷作為原料，氣時空速為IOtT1,反應壓力為I.OMPa,溫度為620°C。異丁烷轉化率為49. 2%，對異丁烯選擇性為86. 5%，異丁烯得率為·42. 6%。實施例4 將2. O克采用浸潰法制備的ll%V/CNTs催化劑置于一個直徑IOmm的不銹鋼管反應器中，催化劑中釩原子質量負載量為5. 0%。催化劑制備步驟如下 在4. 5毫升水中溶解I. 888克偏釩酸銨和3. 7克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮氣氣氛下620°C焙燒8小時后，空氣中250°C焙燒3小時后得到催化劑4，造粒后取20 - 30目顆粒。用氮氣作為排空氣體，用純異丁烷作為原料，氣時空速為90011'反應壓力為O.5MPa，溫度為550°C。異丁烷轉化率為39. 4%，對異丁烯選擇性為92. 5%，異丁烯得率為36. 4%ο權利要求1.，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種異丁烷脫氫制異丁烯的新方法，其特征在于具體步驟如下：以惰性氣體為排空氣體，以異丁烷為原料，采用V/CNTs為催化劑，在0.05？1.0MPa壓力、480？620℃溫度下催化脫氫反應；其中所述V/CNTs催化劑中釩原子負載質量占3wt%？？11wt%？,異丁烷的氣時空速為10？1000h？1。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王舒宜，馮國泉，段秀華，張林，徐華龍，沈偉，
申請(專利權)人：山東仕通化工有限公司，復旦大學，
類型：發明
國別省市：