本發明專利技術涉及一種2-鹵代丙烯酸烷基酯的連續制備方法，2-鹵代丙烯酸烷基酯中，鹵素為氯或溴；所述方法以相應的2,3-二鹵代丙酸烷基酯為反應起始原料，依次按以下步驟進行：將DMSO加熱至30℃~189℃，然后向反應精餾釜內連續泵入2,3-二鹵代丙酸烷基酯和阻聚劑，邊反應邊精餾使2-鹵丙烯酸酯和其他物料分離。本發明專利技術方法能夠以連續反應的方式高收率地獲得高純度2-鹵代丙烯酸烷基酯，不產生廢水，適于大規模工業化生產。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及，尤其是2-鹵代丙烯酸甲酯的制備方法。
技術介紹
2-鹵丙烯酸酯特別是2-鹵丙烯酸甲酯作為一種重要的烯烴有機中間體和聚合物單體，在醫藥和新材料行業受到越來越多的重視。因此，對2-鹵丙烯酸甲酯的合成工藝研究顯得十分必要。合成2-鹵丙烯酸酯常用的方法是丙烯酸酯和鹵素單質(氯氣或者溴素)加成得到2，3- 二鹵丙酸酯，再在有機或者無機堿存在下生成2-鹵丙烯酸酯粗品和有機鹽或者無機鹽，再經過過濾、水洗、干燥、蒸餾等一系列繁瑣的后處理步驟制得最終產品。Boucher, Jean Luc and Stella, Lucien 等(文獻 Tetrahedron, 44(12)，3595-605; 1988)公開了使用2，3- 二溴丙烯酸甲酯和三乙胺反應消除得到2-溴丙烯酸甲酯和三乙胺溴化氫鹽的混合物，過濾除去三乙胺溴化氫鹽，水洗、干燥后蒸餾得到2-溴丙烯酸甲酯，所得收率77%。Wei Li 等(文獻 Organic Letters, 9(22)，4607-4610; 2007)公開了一種用DMSO作為消除溴化氫的試劑與2，3- 二鹵丙烯酸酯反應得到2-鹵代丙烯酸酯，所得收率89°/Γ94%，該方法非常簡單，收率相對其它方法有很大提高，但是也存在一定的不足，具體表現在所得產品中會有一定聚合物存在，且反應過程中伴隨著產物的產物烯烴酯的水解。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種改進的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法。為解決以上技術問題，本專利技術采取如下技術方案 ，其以2，3-二鹵代丙酸烷基酯為反應起始原料，以二甲基亞砜(DMSO)作為消除鹵化氫的試劑，使反應得到2-鹵代丙烯酸烷基酯，所述2-鹵代丙烯酸烷基酯中，鹵素為氯或溴；所述2，3- 二鹵代丙酸烷基酯中，2位和3位的鹵素獨立地為氯或溴，所述方法包括首先將二甲基亞砜或者含二甲基亞砜的混合溶劑加熱至30°C 189°C，然后向其內連續泵入2，3-二鹵代丙酸烷基酯和阻聚劑，保持在真空度-O. fOMPa下，邊反應邊精餾以使反應產生的2-鹵代丙烯酸烷基酯和鹵化氫從反應體系中分離。根據本專利技術，所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯包括但不限于2-氯代丙烯酸甲酯、2-氯代丙烯酸乙酯、2-氯代丙烯酸丙酯、2-氯代丙烯酸異丙酯、2-溴代丙烯酸甲酯、2-溴代丙烯酸乙酯、2-溴代丙烯酸丙酯以及2-溴代丙烯酸異丙酯等。作為反應起始原料的2，3- 二鹵代丙酸烷基酯中2位的鹵素與要制備的目標產品的鹵素一致。例如，當要制備的產品是2-氯代丙烯酸甲酯時，選擇的原料2，3-二鹵代丙酸烷基酯中2位的鹵素也為氯。根據本專利技術，作為反應起始原料的2，3-二鹵代丙酸烷基酯中3位的鹵素優選為溴。根據本專利技術，所述二甲基亞砜與2，3-二鹵代丙酸烷基酯的投料摩爾比可以為f 10:1，優選為廣3:1。所述含二甲基亞砜的混合溶劑可以為二甲基亞砜與選自四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚以及二正戊基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及丙二酸二乙酯中的一種或多種組成的混合溶劑。優選地，使保持在真空度-O. 08^-0. 05MPa下進行反應。 本專利技術所述的阻聚劑可以為選自對苯二酚、對羥基苯甲醚及吩噻嗪中的一種或多種的組合，沒有特別限制。阻聚劑的加入量一般為起始原料2，3-二鹵代丙酸烷基酯重量的O.1% 3%。優選地，使所述反應在帶有回流比控制器、內裝玻璃彈簧填料的玻璃精餾塔內進行。優選地，從反應體系中分離出的2-鹵代丙烯酸烷基酯即為2-鹵代丙烯酸烷基酯產品，從反應體系中分離的鹵化氫通過含吡啶樹脂捕集。由于以上技術方案的實施，本專利技術與現有技術相比具有如下優點 本專利技術是對文獻Organic Letters, 9(22)，4607-4610; 2007報道的方法的改進，將其間歇生產改成連續生產，并在反應過程中將產生的產品和鹵化氫即時從反應體系中分離出去，一方面可以連續操作，不會產生廢水處理的問題，另一方面由于把易聚合和水解的2-鹵代丙烯酸烷基酯及時移出反應體系，減緩聚合和水解的副反應，可以提高收率至96%以上。具體實施例方式本專利技術是對文獻(OrganicLetters, 9(22)，4607-4610; 2007)的改進，本專利技術方法能夠提供一種以連續反應的方式高收率地獲得2-齒代丙烯酸烷基酯、不產生廢水、適于大規模工業化生產的工藝。根據本專利技術，體系中原料2，3-二鹵丙烯酸酯和DMSO由于沸點較高，因此可以通過精餾留在釜內，產生的產物可能有溴化氫或氯化氫氣體和2-鹵代丙烯酸酯，眾所周知，溴化氫或氯化氫氣體在常溫下難以冷凝，而2-鹵代丙烯酸烷基酯常溫下可以冷凝，容易從溴化氫或氯化氫氣體中分離出2-鹵代丙烯酸烷基酯產品，溴化氫或氯化氫氣體分離后可以無水捕集，這樣本專利技術的工藝流程中一方面可以連續操作，不會產生廢水處理的問題，另一方面由于把易聚合和水解的2-鹵代丙烯酸酯及時移出反應體系，減緩聚合和水解的副反應，可以提聞收率。下面結合具體實施例對本專利技術做進一步詳細的說明，但本專利技術并不限于以下實施例。以下實施例中所使用的原料在沒有特別說明時均為標準化工品，可通過商購獲得。實施例中采用的實施條件可以根據具體使用的不同要求做進一步調整，未注明的實施條件為常規實驗中的條件。以下實驗(除對比例外)所用設備為帶有回流比控制器的玻璃精餾塔040*100Cm，內裝玻璃彈簧填料，塔釜為2L至5L三口瓶。實施例I 將781. 2g DMSO (IOmol)加入塔釜三口瓶，升溫至189°C，體系微回流，用蠕動泵連續泵入含有3%對羥基苯甲醚的2，3- 二氯丙酸甲酯157. Og(Imol)，在真空度-O. 05MPa下，邊反應邊精餾，3h后，得到2-氯丙酸甲酯產品，收率96. 5%，含量99. 1%。實施例2 將234. 4g DMSO (3mol)加入塔釜三口瓶，升溫至30°C，用蠕動泵連續泵入含有2%吩噻嗪的2，3-二氯丙酸甲酯157. Og (lmol)，在真空度-0.08MPa下，邊反應邊精餾，4. 5h后，得到2-氯丙酸甲酯產品，收率98. 5%，含量99. 7%。實施例3 將156. 3g DMSO (2mol)加入塔釜三口瓶，升溫至103°C，用蠕動泵連續泵入含有1%對羥基苯甲醚的2，3- 二溴丙酸甲酯245. 9g (lmol),在真空度-O. 07MPa下，邊反應邊精餾，2h后，得至IJ 2 -溴丙酸甲酯產品，收率97. 5%，含量99. 4%。實施例4 將625. Og DMSO (8mol)和500g四乙二醇二甲醚加入塔釜三口瓶，升溫至189°C，體系微回流，用蠕動泵連續泵入含有1%對羥基苯甲醚的2，3-二溴丙酸乙酯256g (O. 9mol),在真空度-O. 05MPa下，邊反應邊精餾，I. 5h后，得到2-溴丙酸乙酯產品，收率96. 8%，含量99. 3%。實施例5 將390.6g DMSO (5mol)和600g丙二酸二乙酯加入塔釜三口瓶，升溫至189°C，體系微回流，用蠕動泵連續泵入含有2%對羥基苯甲醚的2，3- 二氯丙酸異丙酯157. 0g(0. 85mol),在真空度-O. 05MPa下，邊反應邊精餾，3h后，得到2-氯丙酸異丙酯產品，收率96. 8%，含量99. 2%本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種2？鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，所述方法以2,3？二鹵代丙酸烷基酯為反應起始原料，以二甲基亞砜作為消除鹵化氫的試劑，使反應得到所述2？鹵代丙烯酸烷基酯，所述2？鹵代丙烯酸烷基酯中，鹵素為氯或溴；所述2,3？二鹵代丙酸烷基酯中，2位和3位的鹵素獨立地為氯或溴，其特征在于：所述方法包括首先將二甲基亞砜或者含二甲基亞砜的混合溶劑加熱至30℃~189℃，然后向其內連續泵入2,3？二鹵代丙酸烷基酯和阻聚劑，保持在真空度？0.1~0MPa下，邊反應邊精餾以使反應產生的2？鹵代丙烯酸烷基酯和鹵化氫從反應體系中分離。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉偉，周旺鷹，王恩來，梁成鋒，李月剛，王軍，
申請(專利權)人：太倉中化環?；び邢薰?/a>，
類型：發明
國別省市：
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