本發明專利技術涉及一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及催化劑，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：(1)鎂化合物；(2)含氧鈦化合物；(3)醚化合物(4)鹵化試劑；該催化劑除了活性保持較高水平外，催化劑具有很好的氫響應性和較好的聚合產物的堆積密度等特點，所得催化劑的粒度分布窄。制備工藝簡單、適合在淤漿聚合工藝裝置上使用。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑組分的制備方法及應用。
技術介紹
近年來，與乙烯聚合工藝相配套的Ziegler-Natta催化劑制備技術不斷進步，Mg-Ti系Ziegler-Natta催化劑組合物的研究工作已相當深入,一方面期望得到的催化劑聚合活性足夠高，使催化劑在聚合物中的殘留盡量少；另一方面希望所得聚合物的顆粒有一定強度、分布均勻、細粉含量少。美國專利US3901863、US4617360、US4109071公布了一種Z-N催化劑的制備方法，首先由含氧有機鎂化合物和含氧鈦化合物制備液態溶液，然后該溶液與含氯有機鋁化合物 接觸反應形成沉淀，催化劑制備方法簡單，活性較高、副產物少，適合乙烯淤漿聚合工藝生產聚乙烯產品。但該方法所得催化劑的粒度分布較寬，一般為多峰分布。美國專利US4363746公布了一種活性比以往許多聚合催化劑高得多的催化劑，將鎂的金屬鹵化物如二鹵化鎂與四烷氧基鈦進行反應，然后該溶液與一種有機金屬還原劑反應，得到一種固體物，然后再把該固體物與一種鹵化物離子交換源，如四氯化鈦反應，這種方法制備的催化劑雖然活性較高，但該催化劑在應用中細粉含量較多。本專利技術的目的是制備一種粒度分布均勻并且分布較窄的催化劑，聚合物中的細粉含量減少，本專利技術人通過反復實驗發現，通過本專利技術的制備方法，所制備的催化劑不僅聚合活性提高，同時氫響應性好，粒度分布窄，可達到span ( I的單峰分布，所得聚合物顆粒分布集中，細粉含量少，且催化劑制備工藝簡單。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑組分的制備方法，該催化劑具有較高的聚合活性、很好的氫響應性和較窄的粒度分布等優點。本專利技術一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物(I)鎂化合物，由通式⑴Mg (OR1)mClh所示，其中R1為C2 C2tl的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，O ^ 2 ；(2)含氧的鈦化合物，由通式(II) Ti (0R2)nCl4_n所示，式中R2為C2 C2tl的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，O < n ^ 4 ；(3)醚化合物，由通式(III)R3OR4所示，其中R3和R4相同或不同，為C2 C2Q的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈；(4)鹵化試劑，由通式(IV)R5aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，X是鹵素，R5為含有C2 C2tl碳原子的烴基，a = O、I或2，b = 1、2、3或4。鎂化合物選自烷氧基鎂類包括二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二辛氧基鎂或者二氯化鎂中的至少一種，或者二者混合物。組分⑵中含氧的鈦化合物由通式(II)Ti(0R2)nCl4_n所示，式中R2是C2 C2Q的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，O < η < 4 ;優選使用四價鈦化合物，因為他們通常在常溫下呈液態，而且在通常情況下與一些溶劑的相容性也很好。通式(II)中，優選R2為C2 Cltl的烷基，η = 4，其中鈦酸四丁酯最為常用。組分⑶醚化合物由通式(III)R3OR4所示，其中R3和R4是C2 C2tl的烴基，為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，R3和R4可以相同或不同。選自丙醚，丁醚，異丙醚，異丁醚，異戊醚，戊醚，苯乙醚，四氫呋喃等中的至少一種。組分⑷鹵化試劑，如通式(IV) R5aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，X是鹵素，R5是含有C2 C2tl碳原子的烴基，a = 0、1或2，b = 1、2、3或4 ；鹵化試劑選自二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯·異丙基鋁、一氯二異丙基鋁、四氯化硅、四氯化鈦。在制備催化劑組分的過程中，各種反應物的加料比，以組分(I)中每摩爾鎂計，組分⑵為O. I 20摩爾，組分(3)為O. I 10摩爾，組分⑷為O. 5 50摩爾。本專利技術還提供了上述催化劑組分的制備方法，該制備方法包括如下步驟(I)將通式(I)鎂化合物和通式(II)含氧鈦化合物在一定溫度下反應形成鎂鈦化合物透明溶液；(2)將步驟⑴得到產物與通式(III)化合物在-20 100°C反應得透明溶液；(3)將步驟(2)得到的溶液與通式(IV)化合物在一定溫度下接觸反應形成沉淀，得到催化劑組份的懸浮液。(4)將步驟(3)得到的懸浮液在一定溫度下反應一定時間，靜沉、洗滌、干燥的催化劑粉末。在制備催化劑組分的步驟⑴中，通式⑴鎂化合物和通式(II)含氧鈦化合物相互接觸的溫度一般選擇在較高溫度下進行，較高的溫度利于形成鎂鈦化合物透明溶液，優選在反應物的分解溫度以下，一般不高于200°C，優選150°C以下進行，反應在攪拌條件下進行，反應的時間取決于反應物的性質和操作條件，反應時間要求足以得到透明的溶液，所需時間一般在I至20小時，優選4至10小時?？筛鶕枰尤脒m量的惰性稀釋劑，惰性稀釋劑不能與被溶解的組分發生化學反應，惰性稀釋劑可選擇烴類如己烷、環己烷、戊烷、庚烷、異丁烷、異戊烷、異辛烷、甲苯等及其混合物，有助于鎂化合物溶液的分散和降低溶液的粘度。在制備催化劑組分的步驟(2)中，將步驟(I)得到的產物與通式(III)醚化合物混合反應得鎂鈦配合物透明溶液；混合溫度要低于鎂化合物和醚化合物的分解溫度，一般選擇-20 100°C之間，優選O 60°C之間?；旌蠒r間一般選擇30分鐘至6小時。催化劑制備過程中也可以將通式(III)化合物在制備鎂化合溶液的步驟(I)中加入，從而省去制備過程的步驟(2)。制備催化劑組分的步驟(3)也可稱為沉淀步驟，在該步驟中完成鎂鈦配合物的氯化反應或氯化還原反應，也就是氯元素取代鎂鈦配合物中的烷氧基，同時不同的鹵化試劑也可以將鈦化合物的價態還原到較低價態，從而使催化劑活性中心基團從溶液中沉淀析出。鎂鈦配合物透明溶液與鹵化試劑的接觸方法可以采用任何已知的合適的方法進行，可以采用將鎂鈦配合物溶液逐步滴加到鹵化試劑溶液中的方式，也可以采用將鹵化試劑溶液逐步滴加到鎂鈦配合物溶液中的方式。滴加速度通常選擇以不引起反應的局部過熱為準，在滴加過程中通常進行攪拌以利于反應的平穩進行。在該沉淀反應步驟中，溫度可以控制在-20 100°C之間，優選在-20 80°C之間。沉淀步驟的反應時間應該長到足以獲得完全的沉淀，反應時間可歷時I分鐘至10小時，優選O. 5 5小時。實驗發現，在沉淀步驟之后，優選懸浮液靜沉后壓出一部分上清液，然后在一定溫度下反應一段時間進行熟化處理對催化劑的粒形比較有利，它可以使催化劑的粒度分布變窄，同時也可以提高催化劑粒子的強度，從而減少催化劑在催化乙烯聚合過程中的粒子破碎現象。熟化處理的溫度一般等于或高于沉淀反應的溫度，熟化反應的時間可以控制在O. 5 15小時，優選I 5小時。在進行熟化處理之后，一般要進行洗滌，以便除去過量的反應物和制備過程中形 成的副產物，任何惰性溶劑均可用于這一洗滌步驟，例如可以選擇異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或環己烷及其混合物等，實驗中通常選擇己烷為洗滌的惰性溶劑。在洗滌后，催化劑懸浮液可以通過在加熱情況下用氮氣吹掃進行干燥，以得到催化劑粉末。本發本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，其特征在于，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：(1)鎂化合物，由通式(I)Mg(OR1)mCl2？m所示，其中R1為C2～C20的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0≤m≤2；(2)含氧的鈦化合物，由通式(II)Ti(OR2)nCl4？n所示，式中R2為C2～C20的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0＜n≤4；(3)醚化合物，由通式(III)R3OR4所示，其中R3和R4相同或不同，為C2～C20的烴基，任選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈；(4)鹵化試劑，由通式(IV)R5aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，X是鹵素，R5為含有C2～C20碳原子的烴基，a＝0、1或2，b＝1、2、3或4。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：呂新平，周俊領，王洪濤，王世波，黃廷杰，邢寶泉，張長禮，周歆，張磊，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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