本發明專利技術涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑，其包含以下步驟：(1)將鹵化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，溶解溫度為50～90℃；在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物，反應一定的時間，得到反應溶液；(2)在有機鈦化合物的存在下，在-30℃～0℃，將上述溶液與鈦化合物進行接觸反應，有機鈦化合物也可以在步驟(1)中的溶液與鈦化合物進行接觸反應后加入，并將混合物緩慢升溫至50～120℃，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應一定的時間后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到固體組分；(3)將上述固體組分懸浮在一定量的惰性稀釋劑中，與有機鋁化合物進行接觸反應，溫度為0℃～50℃，反應一定時間后除去惰性稀釋劑，得到本發明專利技術的催化劑組分。該催化劑具有較高的催化活性和較好的氫調敏感性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法和該催化劑組分的催化劑。
技術介紹
眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚烯烴的工業化生產中占主導地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布、催化劑的氫調敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性外，控制所生產的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在烯烴聚合，特別是乙烯的淤漿聚合過程中，很容易產生較細的聚合物粒子，這種細粉易產生靜電、造成“揚塵”現象，有時還易結塊，造成設備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。在現有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程即鎂載體成分的重結晶過程來控制的，其穩定性比較難控制。第二種是將催化劑活性組分直接負載于惰性載體如硅膠等之上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如在專利CN1268520中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下將MgCl2在四氫呋喃THF中與TiCl4反應，再與經烷基鋁處理過的SiO2混合，除去四氫呋喃THF后制得催化劑組分。在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，從而聚合活性較低。因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應具有較好的氫調敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調節最終聚合物的熔融指數，以得到不同商業牌號的聚乙烯樹脂。而上述兩種方法制得的催化劑體系的氫調敏感性還不令人滿意。中國專利CN1958620A對上述兩種方法制備的催化劑進行了改進，公開了一種適用于乙烯淤漿聚合的催化劑，其具有高活性、粒徑均勻、粒徑分布窄，較好的氫調敏感性等特點。其以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在低溫下助析出劑硅酯類化合物與TiCl4反應作用，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時，催化劑的催化活性較高，其氫調敏感性盡管也較中國專利CN1229092A中的催化劑提高較多，但是依舊不能完全滿足工業生產的需求。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法及其催化劑，該催化劑具有較高的催化活性和較好的氫調敏感性。 一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟(I)將齒化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，溶解溫度為50 90°C ;在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物，反應一定的時間，得到反應溶液；(2)在有機鈦化合物的存在下，在-30°c 0°C，將上述溶液與鈦化合物進行接觸反應，有機鈦化合物也可以在步驟(I)中的溶液與鈦化合物進行接觸反應后加入，并將混合物緩慢升溫至50 120°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應一定的時間后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到固體組分；(3)將上述固體組分懸浮在一定量的惰性稀釋劑中，與有機鋁化合物進行接觸反應，溫度為0°c 50°C，反應一定時間后除去惰性稀釋劑，得到本專利技術的催化劑組分；所述的鎂復合物是將齒化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中所得到的產物；所述的鈦化合物的通式為Ti (OR1) ,X1b,式中R1為碳原子數是I 14的脂肪烴基或芳族烴基，X1為鹵素，a是0、1或2，b是I至4的整數，a+b = 3或4 ;所述的有機醇化合物為碳原子數為I 10的直鏈、支鏈或環烷基的醇或碳原子數為6 20含有芳基的醇；所述的有機鈦化合物的通式為Ti (OR2)aX2b,其中R2為碳原子數為I 14的脂肪族烴基或芳香族烴基，X2為鹵素，a是1、2、3或4，b是0、l、2、3，a+b = 4 ；所述的有機鋁化合物的通式為AlR3nX33_n，式中R3為氫或碳原子數為I 20的烴基，X3為素，η為O < η < 3的整數。本專利技術所述的鎂復合物是將齒化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物的溶劑體系中所形成的復合物，該復合物是一均勻透明的溶液。其中所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂或二鹵化鎂的水、醇或給電子體的絡合物。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、二氟化鎂、二碘化鎂等，其中優選二氯化鎂；所述的二鹵化鎂的水、醇或給電子體的絡合物包括二鹵化鎂與水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異辛醇、氨、羥基氨、醚、酯等化合物的絡合物；所述的鹵化鎂可以單獨或混合使用。所述的有機環氧化合物選自碳原子數在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。具體如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚坐寸ο所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯等。其中以每摩爾鹵化鎂計，有機環氧化合物0. 2 10. Omol,^選O. 3 4. Omol ;有機憐化合物0. I 10. Omol,優選O. 2 4. Omol。為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3 20個碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨使用，也可組合使用。所述的有機醇化合物包括碳原子數為I 10的直鏈、支鏈或環烷基的醇或碳原子數為6 20含有芳基的醇。醇的例子包括脂肪醇甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；環烷醇，如環己醇、甲基環己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇等。其中優選乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。對醇組合物中各醇的比例沒有特別的限制。 所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物，優選四氯化鈦。所述的有機鈦化合物本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟：(1)將鹵化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，溶解溫度為50～90℃；在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機醇化合物，反應一定的時間，得到反應溶液；(2)在有機鈦化合物的存在下，在？30℃～0℃，將上述溶液與鈦化合物進行接觸反應，有機鈦化合物也可以在步驟(1)中的溶液與鈦化合物進行接觸反應后加入，并將混合物緩慢升溫至50～120℃，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應一定的時間后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到固體組分；(3)將上述固體組分懸浮在一定量的惰性稀釋劑中，與有機鋁化合物進行接觸反應，溫度為0℃～50℃，反應一定時間后除去惰性稀釋劑，得到本專利技術的催化劑組分；所述的鎂復合物是將鹵化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中所得到的產物；所述的鈦化合物的通式為Ti(OR1)aX1b，式中R1為碳原子數是1～14的脂肪烴基或芳族烴基，X1為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b＝3或4；所述的有機醇化合物為碳原子數為1～10的直鏈、支鏈或環烷基的醇或碳原子數為6～20含有芳基的醇；所述的有機鈦化合物的通式為Ti(OR2)aX2b，其中R2為碳原子數為1～14 的脂肪族烴基或芳香族烴基，X2為鹵素，a是1、2、3或4，b是0、1、2、3，a+b＝4；所述的有機鋁化合物的通式為AlR3nX33？n，式中R3為氫或碳原子數為1～20的烴基，X3為鹵素，n為0＜n≤3的整數。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：楊紅旭，郭子芳，周俊領，茍清強，李穎，王麗莎，劉昆，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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