本發明專利技術涉及一種氮摻雜中空碳球負載的鈀基催化劑的制備方法，包括：將鄰苯二胺分散在溶劑中低溫下攪拌，加入引發劑反應12~24小時后抽濾，真空干燥，得到聚鄰苯二胺中空球；將鄰苯二胺聚合物在惰性氣體保護下，高溫熱解2~6小時，得到氮摻雜中空碳球；將氮摻雜中空碳球分散在水中，加入氯鈀酸溶液超聲，加入還原劑超聲，反應完成后抽濾，真空干燥，得到氮摻雜中空碳球負載的鈀基納米催化劑。本發明專利技術制備的氮摻雜中空碳球負載鈀基催化劑含氮量高達10.4~22.4質量%，對乙醇氧化反應催化性能優異，性質穩定，且制備成本低廉，制備簡單，是一種用于低溫直接乙醇燃料電池陽極的新型高性能催化劑。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種高含氮量中空碳球負載的鈀基催化劑及其制備方法，本專利技術還涉及該催化劑在低溫直接乙醇燃料電池陽極中的應用，屬于燃料電池材料科學
技術介紹
乙醇是鏈醇分子中結構最簡單的有機分子，能夠從農作物中發酵大量生產，也可 從其它生物質源中獲得，是來源廣泛的可再生能源。最重要的是相對甲醇，乙醇的毒性較低。因此，直接乙醇燃料電池的實際應用十分廣泛，能實現很高的經濟價值。作為直接乙醇燃料電池的重要組成部分，催化劑的價格決定了其應用前景。目前研究最多的直接乙醇燃料電池催化劑仍是鉬基催化劑。但是，由于鉬價格昂貴、資源稀少，嚴重阻礙了直接乙醇燃料電池的實用化。眾所周知，催化劑載體的結構和性質，如表面的官能團、石墨化結構、活性位點等對催化劑的活性和穩定性具有很大的影響。由于碳材料具有成本低、價格適中、化學性質穩定、能在較高的電位窗口下工作等優點，是催化劑載體的首選材料。傳統的碳載體-活性炭，活性位點較少，不利于金屬在其表面沉積、分散以及相互作用。而氮摻雜碳材料具有高電導率、高比表面積、高吸附性、高穩定性等優點，有利于金屬的固定，可以使催化劑納米粒子均勻地負載于材料表面，并且避免催化劑納米粒子在使用過程中的團聚和遷移，從而提高催化劑的催化活性和穩定性、降低貴金屬鉬的用量。Kim等人采用氣相沉積的方法制備了氮摻雜碳納米管(ChemicalPhysicsLetters, 2005, 413:300),其性能很多方面都比傳統的碳載體表現優異。Liu等人制備了含氮量 8. 7% 的碳納米管(Journal of Nanoparticle Research, 2012，14:1016),表現出了耐熱和耐腐蝕的優異性能。但是目前制備方法大多采用化學氣相沉積法，反應條件苛亥IJ，需要高溫高壓或腐蝕性氣體(氨氣)，并且產量低，氮摻雜的量不易控制，工業化生產技術還不成熟，制備成本非常高，其在電池中的應用也處于研究階段，離實際應用還有一段較長的距離。重慶大學魏子棟等人采用雙溫區法制備氮摻雜碳納米管(專利申請號201110251507)，先將固體碳源和氮源前驅體置于低溫區加熱升華，然后通過載氣將升華的前驅體帶入高溫區進行碳納米管的沉積，具有高效的氧還原催化性能，具有媲美和替代碳載鉬催化劑的潛力。但是這種方法熱解時間較長，需要兩步加熱過程，過程復雜。因此，尋求制備周期短、價格便宜、步驟簡單的方法來制備具有高比表面積、高電導率的新型氮摻雜碳材料并負載非鉬催化劑，成為乙醇燃料電池領域亟待解決的技術問題之一 O
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種高含氮量中空碳球負載的鈀基催化劑及其制備方法，還提供了一種應用該催化劑的低溫直接乙醇燃料電池。本專利技術解決了現有技術存在的催化劑制備成本高，步驟復雜的問題，用一種簡單、溫和的方法合成乙醇燃料電池的催化劑，提高了鈀基納米粒子催化劑的催化活性和穩定性，大幅降低了催化劑的生產成本。本專利技術的一個方面，提供了一種氮摻雜中空碳球負載的鈀基催化劑的制備方法，依次包括以下步驟將鄰苯二胺分散在溶劑中，在(T5°C低溫下攪拌，加入引發劑，反應12 24小時后抽濾，真空干燥，得到鄰苯二胺聚合物中空球；將鄰苯二胺聚合物在惰性氣體保護下，在35(T900°C的溫度下高溫熱解2飛小時，得到氮摻雜中空碳球；將所述氮摻雜中空碳球分散在水中，加入氯鈀酸溶液，超聲1(Γ30分鐘，加入還原齊U，超聲反應1(Γ30分鐘，反應完成后抽濾，真空干燥，得到氮摻雜中空碳球負載的鈀基納 米催化劑。根據本專利技術的一個具體但非限制性的實施方案，其中，所述溶劑為水；所述引發劑為過硫酸銨；所述還原劑為硼氫化鈉。根據本專利技術的一個具體但非限制性的實施方案，其中，所述氮摻雜中空碳球與所述氯鈕I酸的質量比為1:0. 3^4ο根據本專利技術的一個具體但非限制性的實施方案，其中，所述氯鈀酸溶液的濃度為25mlT0. 2M。根據本專利技術的一個具體但非限制性的實施方案，其中，在鄰苯二胺聚合物熱解過程中，通過控制熱解溫度、熱解時間、保護氣氛來控制氮摻雜中空碳球的石墨化程度、含氮量及氮摻雜形態。根據本專利技術的一個具體但非限制性的實施方案，其中，在加入氯鈀酸溶液過程中，同時加入氯金酸、氯鉬酸、氯化鋁、氯化鈷或氯化鑰中任意一種或多種金屬的混合溶液，形成鈀基多元合金催化劑。根據本專利技術的一個具體但非限制性的實施方案，其中，除金屬鈀外的其它金屬的加入量占金屬總量的(Γ15質量％。本專利技術的另一個方面，提供了一種氮摻雜中空碳球負載的鈀基催化劑，所述催化劑由上述方法制備得到，其中，中空碳球含氮量為 ο. Γ22. 4質量％。本專利技術的另一個方面，提供了一種乙醇燃料電池陽極極片，包括上述的氮摻雜中空碳球負載的鈀基催化劑。本專利技術的另一個方面，提供了一種乙醇燃料電池，包括上述的乙醇燃料電池陽極極片。本專利技術的有益效果主要體現在本專利技術采用熱解聚鄰苯二胺中空球制備氮摻雜中空碳球并負載金屬鈀，由于鄰苯二胺本身具有平面分子結構，其聚合物熱解發生石墨化的溫度較低，工藝簡單，克服了現有技術存在的成本高，步驟復雜等問題。聚鄰苯二胺前驅體鄰苯二胺價格便宜，直接降低了催化劑的生產成本。本專利技術催化劑采用鈀金屬或其合金，沒有使用目前常用的貴金屬鉬，由于鈀金屬資源豐富，在自然界中的貯量約為鉬的50多倍，價格不足鉬價格的一半，本專利技術因此大幅降低了生產成本，有利于催化劑價格的降低，從而可以促進乙醇燃料電池的大規模生產和商業化應用。由于聚鄰苯二胺前驅體具有結構多樣化的優點，經過熱處理，鄰苯二胺聚合物發生了一系列的化學反應，產生了大量含氮的活性基團，如吡啶氮、吡咯氮和類石墨型氮等，能夠得到高含氮量的中空碳球。由于氮原子含有孤對電子，對碳材料的摻雜屬于η型摻雜，提高了碳材料的電子云密度，使其具有良好的電子傳導性。孤對電子的存在還使碳材料對金屬顆粒的吸附性增強，避免了金屬納米催化劑在使用過程中的團聚和遷移，從而提高催化劑的使用壽命。負載鈀基納米粒子后，納米粒子與氮摻雜碳球之間相互促進的協同作用使催化劑對乙醇氧化的電催化性能得到顯著改善，明顯優于同類碳載體一活性炭和氮摻 雜碳納米管負載的鈀納米催化劑以及商用碳載鉬催化劑。組裝成電池，可以顯著改善電池性能、提高其壽命。本專利技術在制備過程中不使用金屬催化劑，產物無需純化，非常適合于工業化生產。利用本專利技術方法制備的此負載型納米催化劑，成本低廉，性能優異，性質穩定，對乙醇氧化反應表現出很好的催化性能，是用于低溫直接乙醇燃料電池陽極的新型高性能催化劑。附圖說明圖I為聚鄰苯二胺熱解后的分子結構平面展開示意圖。圖2為氮摻雜碳中空球負載鈀納米催化劑的SEM圖。圖3為氮摻雜碳中空球負載鈀納米催化劑的TEM圖。圖4為不同載體負載的鈀催化劑和商用碳載鉬催化劑對乙醇的催化氧化效果曲線圖。具體實施例方式下面結合附圖詳細說明本專利技術的具體實施方式。本專利技術用原位沉積法制備氮摻雜中空碳球負載鈀基納米催化劑，具體方法包括以下步驟( I)鄰苯二胺聚合物的合成以鄰苯二胺為聚合單體，分散于溶劑中，溶劑的量可以是l(T30mL。室溫下攪拌5 20分鐘，再置于(T5°C低溫水浴中攪拌2(Γ50分鐘，加入引發劑，引發劑與鄰苯二胺的比例按照化學計量確定，引發劑一般過量I. 5倍以上，引發劑濃度可以是2(Tl50mM。攪拌O.5飛分鐘，本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種氮摻雜中空碳球負載的鈀基催化劑的制備方法，依次包括以下步驟：將鄰苯二胺分散在溶劑中，在0~5℃低溫下攪拌，加入引發劑，反應12~24小時后抽濾，真空干燥，得到鄰苯二胺聚合物中空球；將鄰苯二胺聚合物在惰性氣體保護下，在350~900℃的溫度下高溫熱解2~6小時，得到氮摻雜中空碳球；將所述氮摻雜中空碳球分散在水中，加入氯鈀酸溶液，超聲10~30分鐘，加入還原劑，超聲反應10~30分鐘，反應完成后抽濾，真空干燥，得到氮摻雜中空碳球負載的鈀基納米催化劑。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：錢曉琳，沈旭，徐有軍，
申請(專利權)人：南京交通職業技術學院，
類型：發明
國別省市：
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