貴重金屬納米粒子的制法制造技術

一種貴重金屬奈米粒子的制法，它是使用含有羧酸基、硫酸基或磺酸基的界面活性劑溶于水中作為還原劑，于５０－１４０℃加熱回流反應還原無機貴金屬鹽生成貴重金屬奈米粒子；通過改變界面活性劑碳鏈長短或反應時間長短，制備不同粒徑及大小均勻的貴金屬金屬奈米粒子。制備的金屬奈米粒子具有分散于極性及非極性溶液中的功效，且原料便宜易得，合成方法簡易及成本低廉。（*該技術在2021年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是有關一種貴重金屬奈米粒子的制法，即利用界面活性劑作為還原劑制備貴金屬奈米粒子并控制粒徑大小，由于所制造的貴金屬奈米粒子可分散于極性或非極性溶液的特點，可廣泛應用在電子線路制作的無電鍍程序上及許多使用鉑、鈀觸煤的催化反應中。眾所周知，長期以來，由于金屬奈米粒子比較一般金屬微米級粒子具有比表面積增大、表面能提高、承受壓力后延展性高、硬度高及比熱大等優良性質(參閱C.Suryanarayana，F.H.Froes，Metallugial TransactionsA 1992，23，1071)，因而金屬奈米粒子的應用性倍受現今以材料導向為主的工業界及科學界矚目，例如，現今以各類型金屬奈米粒子為主的催化劑被應用在多種的催化反應中，并對不飽和碳氫化合物的催化反應有高轉化率的優點(參閱L.N.Lewis，Chem.Rev.1993，93，2693)。根據奈米粒子大小的不同，具有不同的電子能帶組態的特性，進而影響其物理及化學性質，其對工業應用上非常重要，例如，在無電鍍鎳反應中，以鉑奈米粒子當催化觸媒時，如附圖說明圖1所示，顯示隨著粒子大小的不同，有不同的無電鍍反應速率(參閱Hamilton J.F.；Baetzold R.C，Science，1979，205，1213)，所以如何控制合成不同粒徑貴金屬奈米粒子的制備方法，是當前工業應用的重要課題。目前在制備金屬奈米粒子的程序上，大體分成化學合成法及物理合成法兩種，其中化學還原法具有產量大、制備程序簡單及成本低，最常為工業界使用。一般來說，化學還原法是將無機金屬鹽類溶解在溶有高分子化合物或界面活性劑的溶液內，再利用外加還原劑，如聯氨、NaBH4、乙醇或氫氣，還原無機金屬鹽類，以形成金屬奈米粒子。其主要缺陷在于常用外加還原劑往往會影響粒子的大小，如果加得過多，還原力強，成核速率太快，以致合成的金屬奈米粒子過大且大小不均勻；若添加還原劑量過少，常會導致還原速率過慢，粒子合成需要數天時間，甚至無法還原無機金屬鹽類。因此，外加還原劑的劑量、攪拌方式及種類的選擇都成了關鍵技術，增加制程上的復雜性。美國專利第4593016號揭示將氯化鈀及氯化亞錫分別溶于HCl水溶液中，再將兩液混合升高溫度至100℃，使亞錫離子能夠還原鈀離子，形成錫鈀合金奈米膠體粒子。美國專利第5187209號揭示將5ml(1.1×10)的2mol/Na2PtCl4溶于含有1.1g聯氨官能基的共聚合物的50ml等比例混合的水與乙醇溶液中，再用500w高壓汞燈照射2小時還原鈀溶液，合成約3nm的Pt奈米粒子。美國專利第5147841號揭示將Na2PtCl4或NaPdCl6溶于含有陽離子界面劑的正辛烷溶液中，再加入NaBH4或聯氨還原溶液中，其中的Pt+2或Pd+2，形成粒徑為10-20nm的Pt或Pd奈米粒子。美國專利第5759230號揭示將PdCI2或AgNO3溶于乙醇溶液中，以乙醇當還原劑，回流加熱120-200℃，經1-3小時合成10nm的Pd奈米粒子及40nm的Ag奈米粒子。美國專利第5332646號揭示利用氫氣還原溶于內含有界面活性劑的有機溶劑中Pd與Pt的有機金屬鹽類，合成并有效分散2-50nm的Pd與Pt金屬奈米粒子。美國專利第5620584號揭示利用90ml的0.1M的四辛胺溴化物(tetraoctylammonium bromlde)的THF溶液當做電解液，以兩片鈀金屬片分別當作陰、陽電極，以陽極氧化陰極還原離子的電化學的方式，在溶液中合成出Pd奈米粒子，并且變化不同的電流密度，合成不同粒徑的Pd奈米粒子。美國專利第6103868號揭示將150mg的HAuCl4·3HO2溶解在25ml的去離子水中，形成黃色水溶液，再將0.365g的N(C8H17)4Br溶于25ml的甲苯中，將水溶液與甲苯溶液強烈攪拌，再加入0.151g的NaBH4還原出金奈米粒子。上述常用技術中的共同缺點是都加入還原劑，其界面活性劑因溶于溶劑中，故界面活性劑分子會形成微胞，因此，都被使用作粒子保護劑，且若在含有水相界面活性劑的水溶液中合成金屬奈米粒子，因界面活性劑分子在水溶液中具在微胞結構中親水基向外，親油基向內的物理特性，則粒子只能被水溶液再度分散，在有機溶劑則會使粒子不穩定，形成沉淀物無法有效分散；同理，在有機溶劑中合成金屬奈米粒子，也因界面活性劑分子在有機溶劑中會形成逆向微胞結構，親油基朝外及親水基朝內，也只能穩定分散在有機溶劑中，造成生產的金屬奈米粒子的使用受到限制。本專利技術的目的在于提供一種貴重金屬奈米粒子的制法，利用陰離子界面活性劑與適當的貴金屬鹽類在不外加還原劑的作用下，即可經由界面活性劑自身的還原力，將金屬離子有效還原成粒徑均勻的金屬奈米粒子，克服現有技術的弊端，達到制備的金屬奈米粒子可分散于極性及非極性溶液中的目的。本專利技術的目的是這樣實現的一種貴重金屬奈米粒子的制法，其特征在于它是使用含有羧酸基、硫酸基或磺酸基的界面活性劑溶于水中作為還原劑，于50-140℃加熱回流反應還原無機貴金屬鹽生成貴重金屬奈米粒子；通過改變界面活性劑碳鏈長短或反應時間長短，制備不同粒徑及大小均勻的貴金屬金屬奈米粒子。該界面活性劑為正-十四烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、癸烷基硫酸鈉、正-壬烷基硫酸鈉或正-辛烷基硫酸鈉。該無機貴金屬鹽為Pd(OAc)2、PdCl2、H2PtCl6·H2O、Ag(OAc)、Ag(NO3)或HAuCl4·3H2O。本專利技術的主要優點是(1)使用的界面活性劑直接作為還原劑，減少配方復雜度，控制簡化。(2)不受反應器大小限制，適用大規模及小批量生產。(3)適用于多種元素的金屬奈米粒子的制備。(4)原料簡單，容易取得，合成方法簡易及成本低廉。(5)可利用界面活性劑碳鏈長短來控制合成不同粒徑的金屬奈米粒子。(6)生產的成品可有效且長時間分散于極性及非極性溶液中，穩定性較佳。下面結合較佳實施例和附圖進一步說明。圖1是無電鍍鎳反應中鉑奈米粉末觸媒的反應速率(vs)的關系圖。圖2是本專利技術合成鈀奈米粒子的電鏡圖(放大倍率為30萬倍，圖中0.5cm代表20nm)。圖3是本專利技術合成鈀奈米粒子的粒徑統計圖。圖4是本專利技術銀奈米粒子的電鏡圖(放大倍率為40萬倍，圖中0.5cm代表10nm)。本專利技術的金屬奈米粉末的化學合成方法的特點在于使用含有羧酸基(COO-)、硫酸基(SO4-)或磺酸基(SO3-)的界面活性劑，并使其兼具有還原劑的作用，并可通過調整界面性活性劑的碳鏈的長短或合成時間的長短，來控制合成不同粒徑的金屬奈米粉末。本專利技術的方法所制備的金屬奈米粉末經由穿透式電子顯微鏡(TEM)、能量分散光譜儀(energy dispersion spectra-EDx)、紫外光可見光光譜儀(UV-Visble spectra)鑒定合成的金屬奈米粒子的粒徑及元素成分，發現與傳統文獻記載所合成貴金屬奈米粒子相比較，本專利技術所合成的粒子大小較均勻，反應原料簡單及成本低廉，適合工業大量制造使用及小批量生產。實施例1將難溶于純水的0.052醋酸鈀溶于100ml(0.1M)的十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液中，不添加任何還原劑，以油浴回流加熱，溫度控制范圍110-120℃，反應時間為6小時。當反應1小時后，反應液呈現澄清橘黃色，隨著反應本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種貴重金屬奈米粒子的制法，其特征在于：它是使用含有羧酸基、硫酸基或磺酸基的界面活性劑溶于水中作為還原劑，于５０－１４０℃加熱回流反應還原無機貴金屬鹽生成貴重金屬奈米粒子；通過改變界面活性劑碳鏈長短或反應時間長短，制備不同粒徑及大小均勻的貴金屬金屬奈米粒子。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：李建良，萬其超，
申請(專利權)人：長春石油化學股份有限公司，
類型：發明
國別省市：71[中國|臺灣]