一種具有高導電性和高熱穩定性的Cu-Ni-Sn三元合金薄膜及其制備工藝，屬于新材料領域。在基于穩定固溶體的團簇模型指導下，確定Cu膜合金化元素的選擇以及添加量，綜合考慮了混合焓、團簇結構以及原子半徑尺寸等因素，形成具有較高的熱穩性和較低的化學反應活性的固溶體合金薄膜。Sn主要以（Ni12Sn）團簇均勻分布在Cu晶格中，降低了Cu與Si反應的化學反應活性；大原子半徑元素Sn的引入能夠有效的阻擋Cu與周圍介質之間的互擴散；共摻雜一定比例的NiSn，其總摻雜量相對來說更少，從而較大程度的削減了大原子本身造成的電子散射效應，有利于穩定Cu膜同時更好地保留Cu的本征優良電學性能?？梢云诖擃惡辖鹜瑫r具有擴散阻擋作用和高溫穩定性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種具有高導電性和高熱穩定性的Cu-Ni-Sn三元合金薄膜及其制備工藝，Cu-Ni-Sn三元合金薄膜以Ni為其主要合金化元素，同時按比例添加第三組元Sn，屬于新材料領域。
技術介紹
自上個世紀60年代以來，隨著大規模集成電路和超大規模集成電路的發展，Cu因其更低的電阻率，較高的導熱系數和較強的抗電遷移能力而逐漸取代Al互連線材料，廣泛應用于各種超大規模集成電路中。然而，Cu的擴散以及其與周圍介質之間的反應問題一直阻礙其最大限度的發揮優良性能，比如，銅原子在硅中的擴散速度很快，屬于填隙性雜質。一旦形成銅硅之間的互擴散就會使得電子元件的失效和損壞。Cu在較低的溫度(約200°C )下就可與硅或氧化硅等發生反應，導致電子器件損壞。為了解決上述問題需要在Cu導線的周圍加入擴散阻擋層。隨著超大規模集成電路中器件和互連線的尺寸不斷減小，如何制備厚度薄且具有良好的阻擋性能及電學性能的擴散阻擋層變得越來越具有挑戰性。因此提出了電鍍Cu導線前的Cu種籽層合金化的方法，此方法的特點在于無須專門制備擴散阻擋層，選擇一定的合金化元素在濺射銅種籽層時直接加入，加入的元素量要很少，使其起到擴散阻擋作用、提高熱穩定性的同時對互聯線的整體電阻率不產生負面影響。早期的研究中，所選擇的摻雜元素一般是與氧結合能力比較強的，例如Mg和Al，熱處理后，可以在薄膜表層以及界面形成一層薄的鈍化層，同純Cu膜相比較，膜基界面結合能力增強。但是這樣形成的界面鈍化層相對比較厚(約20nm)，隨著芯片特征尺寸的逐漸減小(< 45nm),它們已經無法滿足互連技術的發展?，F有文獻主要以向銅中添加具有大原子半徑的難溶金屬元素為主。因添加金屬元素的低固溶度，所以其主要處在Cu晶格外，晶界以及薄膜缺陷等處。這樣可以在阻擋Cu擴散、提高薄膜熱穩定性的同時，有效地減小由于銅晶格畸變引起的電阻率增加。但在實際研究中發現，析出的第二相的釘扎作用使得濺射態薄膜中大量的柱狀晶、位錯和晶界無法消除，反而增加了銅膜的電子散射，最終導致濺射Cu膜的電阻率不能通過后續退火降低到理想范疇。另外，難溶金屬元素的添加量很難確定。添加量太少則達不到有效擴散阻擋的作用，添加量太多則電阻率明顯增加。如何設計添加元素的添加量，缺乏理論指導依據。基于上述不足，本專利技術提出了基于穩定固溶體團簇模型的雙元素共添加合金化新方法，通過選擇兩類添加元素的恰當搭配，制備具有高導電性和高熱穩定性的合金化Cu膜。
技術實現思路
本專利技術為了克服現有大原子半徑元素添加的無擴散阻擋層Cu膜的不足，制備具有高導電性和高熱穩定性的雙元素共添加三元Cu合金膜。本專利技術的技術方案是制備一種具有高導電性和高熱穩定性的Cu-Ni-Sn三元合金薄膜，向Cu膜中添加一定原子百分比的Ni和Sn，Ni作為固溶元素，Sn作為擴散阻擋元素；Sn與Cu呈正混合焓7kJ/mol，與Ni呈負混合焓-4kJ/mol ；Sn/Ni的添加比例保持原子百分比比例范圍為O. 02 O. 80% ；NiSn添加總量的原子百分比為O. 2(Tl. 50%。所述的具有高導電性和高熱穩定性的Cu-Ni-Sn三元合金薄膜的制備工藝采用如下步驟(一)制備合金濺射靶材，其步驟如下①備料按照上面所述的Ni、Sn原子百分比，稱取各組元量值，待用，Ni、Sn金屬原料的純度為99. 99%以上；②Ni-Sn合金錠的熔煉將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內，采用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護下進行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為O. 03±0. OlMPa，熔煉電流密度的控制范圍為150± lOA/cm2，熔化后，再持續熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然后將其翻轉，重新置于水冷銅坩堝內，進行第二次熔煉；前述過程反復熔煉至少3次，得到成分均勻的Ni-Sn合金錠；③Ni-Sn合金棒的制備將Ni-Sn合金錠置于連有負壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內，在氬氣保護下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為O. 03±0. OlMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化后，再持續熔煉10秒鐘，斷電，同時開啟負壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到一定規格的Ni-Sn合金棒；④合金貼片的制備用低速鋸將合金棒切成所需厚度的合金小片；⑤合金濺射靶材的制備用導電銀膠將Ni-Sn合金片粘貼在濺射所用純度為99.999%基礎Cu靶上，或者將Ni-Sn合金片直接鑲嵌到有孔的純度為99. 999%基礎Cu靶上制成組合合金濺射靶材。(二)制備多元共摻雜Cu膜，其步驟如下①磁控濺射薄膜制備的Si基片清洗；將(100)取向的單晶硅片先經過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗，然后放入5%的HF中浸泡2 3分鐘,采用N2吹干后放入真空室；②磁控濺射設備抽取真空；樣品和靶材都放入真空室后，設備機械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵進行精抽真空，真空度抽至5. 4X ICT4Pa ；③真空度達到所需的高真空后，充入氬氣至氣壓2Pa，讓靶材起輝，然后調節氬氣流量到8. 0SCCM,工作氣壓調制O. 4Pa，濺射功率75W，靶基距為8 12cm，濺射時間為25min,#i射完畢后,設備冷卻30min,取出三元Cu合金薄膜樣品。上述技術方案選擇Ni作為主要合金化元素，其與Cu完全互溶，同時加入適量的大原子半徑擴散阻擋元素Sn，制備Cu-Ni-Sn膜，測定合金Cu膜電阻率和熱穩定性。由于合金化元素完全固溶或絕大部分固溶于Cu晶格中，使Cu膜具有較高的熱穩性和低的化學反應活性，避免了由于溶質元素的大量析出釘扎濺射態薄膜中的柱狀晶、位錯和晶界，使得電阻率無法恢復；大原子半徑元素Sn的引入能夠有效的阻擋Cu與周圍介質之間的互擴散，與第二組元Ni的成比例添加可以使Sn的添加量大幅度降低，從而較大程度的削減了大原子本身造成的電子散射效應，有利于穩定Cu膜同時保證其電阻率受到最小的影響。Sn含量稍大·于Cu-Ni系統的固溶度時,多余的Sn會析出與Cu反應生成Cu-Sn化合物,這種納米量級的化合物在晶界處也會起到阻擋擴散的作用，同時Sn的析出會增厚界面非晶層增強擴散阻擋效果，抑制Cu/Si之間的擴散及化合反應?？梢云诖擃惡辖鹜瑫r具有擴散阻擋作用和高溫穩定性。本專利技術的優點是①無擴散阻擋層Cu膜中合金化元素的選擇以及添加量都在理論指導下進行，綜合考慮了混合焓、團簇結構以及原子尺寸等因素，制備了固溶元素Ni和擴散阻擋元素Sn共添加的合金化Cu薄膜。②雙元素共添加Cu合金薄膜具有穩定固溶體的特性，400°C /40h退火后，薄膜內晶粒長大電阻率依然維持較低水平，晶粒在退火過程中很快長大，可以極大程度上消除位錯和晶界等增加的電子散射效應，使得電阻率維持較低的水平。③擴散阻擋元素Sn的添加量被極大地降低，這會極大程度的減低大原子本身造成的電子散射，有利于在穩定Cu膜的同時保持它的電阻率受到最小的影響。具體實施例方式下面結合技術方案詳細敘述本專利技術的具體實施例?！は旅嬉猿煞譃镃u99^7Nia21Snatl2 (原子百分比)為例講述制備工藝步驟第一步、制備組合合金靶材備料按照設計成分中的Ni、Sn成分，稱取各組元量值，待用，Ni、Sn金本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種具有高導電性和高熱穩定性的Cu？Ni？Sn三元合金薄膜，其特征在于：向Cu膜中添加一定原子百分比的Ni和Sn，Ni作為固溶元素，Sn作為擴散阻擋元素；Sn與Cu呈正混合焓7kJ/mol，與Ni呈負混合焓？4kJ/mol；Sn/Ni的添加比例保持原子百分比比例范圍為0.02~0.80%；NiSn添加總量的原子百分比為0.20~1.50%。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李曉娜，劉立筠，董闖，朱瑾，
申請(專利權)人：大連理工大學，
類型：發明
國別省市：
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